李靚晗，簡(jiǎn)現(xiàn)龍，張森，張明，孫玉平，王新昌

（鄭州大學(xué)物理學(xué)院（微電子學(xué)院），材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州450052）

引 言

近年來(lái)，鋰離子電池因其能量轉(zhuǎn)換效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高、安全性能高等優(yōu)點(diǎn)成為主流儲(chǔ)能領(lǐng)域的支柱。隨著電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能設(shè)備、可穿戴電子器件的不斷發(fā)展，對(duì)電化學(xué)能源儲(chǔ)存器件提出了更高的要求[1-6]，制備出高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池迫在眉睫。石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料，它的理論比容量較低（372 mA·h/g）[7-11]，不能滿(mǎn)足先進(jìn)電子產(chǎn)品對(duì)高比容量負(fù)極的要求，需要尋找一種新材料去代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨作為負(fù)極。主要的可替代負(fù)極材料有過(guò)渡金屬氧化物、錫基材料、金屬硫化物、氮化物和硅基材料[12]。其中硅基材料是公認(rèn)的下一代高比容量負(fù)極材料。硅作為鋰離子電池負(fù)極材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）極高的理論比容量（4200 mA·h/g）[13-16]；（2）硅是地殼中含量第二高的元素，資源豐富；（3）成本低廉；（4）硅的電壓平臺(tái)高于碳材料，避免了充電過(guò)程中析鋰現(xiàn)象的發(fā)生。然而，硅在鋰化和去鋰化的過(guò)程中巨大的體積變化（400%）會(huì)導(dǎo)致SEI 膜不穩(wěn)定、電極材料粉碎、從集流體上脫落等問(wèn)題，進(jìn)而導(dǎo)致其庫(kù)侖效率低、循環(huán)性能和倍率性能差[7-8,17-18]。

為了改善硅基負(fù)極的電化學(xué)穩(wěn)定性，人們已經(jīng)做了許多的努力。研究者通過(guò)制備一維納米線(xiàn)[19]、核殼結(jié)構(gòu)[20]、Si/C 復(fù)合材料[21]等在一定程度上緩解了硅在鋰化和去鋰化過(guò)程中體積變化對(duì)電極的影響。 Chan 等[22]通過(guò)VLS 方法制備了一維硅納米線(xiàn)作為電極材料，該電極材料以C/20 的倍率循環(huán)，其可逆比容量為3124 mA·h/g，首次效率為73%，循環(huán)10 圈幾乎沒(méi)有衰減，展示出了優(yōu)良的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。Liu 等[23]通過(guò)水解TEOS 和復(fù)合碳制備了Si@void@C 復(fù)合材料，該材料以C/10 的倍率循環(huán)一圈，其可逆比容量為2833 mA·h/g，隨后以1C 的倍率循環(huán)，循環(huán)1000 圈容量保持率為74%，顯示出了優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。Liu等[24]通過(guò)水熱法制備了類(lèi)似于三明治結(jié)構(gòu)的CNTs/Si/C 復(fù)合材料，該材料循環(huán)1000 圈放電比容量可達(dá)1508.5 mA·h/g。

碳納米管具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、力學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。近年來(lái)研究者將CNT 和Si 復(fù)合制備自支撐薄膜受到廣泛關(guān)注。一方面，CNT 的三維網(wǎng)絡(luò)為硅的體積膨脹提供空間，有效緩解了硅體積膨脹對(duì)電極的影響。另一方面，CNT 的三維網(wǎng)絡(luò)為電子提供了快速移動(dòng)通道，從而提高材料的電化學(xué)性能。Weng 等[25]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法和電子束沉積制備了三維取向Si/CNT 復(fù)合材料，該材料在電流密度為1 A/g 下循環(huán)100 圈，容量保持率為93%（充電比容量為2562 mA·h/g），顯示出了優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Cui 等[26]通過(guò)把分散均勻的CNT、硅納米顆粒混合溶液滴加到金屬篩上制備了自支撐的CNT-Si 薄膜，該電極以C/10 的倍率循環(huán)，首次庫(kù)侖效率和放電比容量分別為86%、2083 mA·h/g，循環(huán)50 圈后放電比容量為1711 mA·h/g，容量保持率為82%。Yildiz 等[27]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法和靜電紡絲法制備了CNT-Si-C 復(fù)合材料，該材料在電流密度為0.1 A/g 下循環(huán)150 圈，容量保持率和庫(kù)侖效率分別為87.8%和99%。

盡管目前CNT/Si 復(fù)合薄膜取得了比較顯著的進(jìn)展，但是具有高性能的CNT/Si 復(fù)合薄膜的制備方法還比較復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)薄膜的大面積制備。大面積、高性能CNT/Si 復(fù)合電極制備方法的開(kāi)發(fā)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。本工作開(kāi)發(fā)了一種制備大面積、柔性、自支撐的CNT/Si復(fù)合薄膜的方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硅納米顆粒（尺寸60 nm，純度99.9%）購(gòu)買(mǎi)自上海水田科技有限公司。實(shí)驗(yàn)中使用的二茂鐵、硫粉末、二甲苯、乙醇均為分析純?cè)噭褂们拔唇?jīng)過(guò)進(jìn)一步處理。

1.2 薄膜制備

二茂鐵和硫粉末以8∶1的原子比溶解在二甲苯溶液中以制備反應(yīng)溶液。用精密注射泵把反應(yīng)溶液以5～10 μl/min 的速率注入到圖1 所示的一端封閉的1160 ℃的石英管中，進(jìn)入石英管的反應(yīng)溶液在高溫下生成宏觀上呈圓筒狀（直徑約2 cm）的碳納米管網(wǎng)絡(luò)。圓筒狀的碳納米管網(wǎng)絡(luò)被氫氬混合氣體（H2含量15%，流速1600 sccm）攜帶，連續(xù)地飄出石英管，并不斷纏繞在以45 r/min 勻速轉(zhuǎn)動(dòng)的電動(dòng)滾輪上，纏繞時(shí)間為20 min。同時(shí)，一定濃度的硅納米顆粒/乙醇溶液通過(guò)噴霧器（型號(hào)：魚(yú)躍403 M；噴霧速率：0.2 ml/min）均勻噴灑到不斷纏繞在滾輪上的碳納米管表面。最后將復(fù)合有硅顆粒的碳納米管薄膜從滾輪上剝離下來(lái)，得到自支撐、柔性的CNT/Si 復(fù)合薄膜。CNT/Si 復(fù)合薄膜中Si 的負(fù)載量可以通過(guò)調(diào)節(jié)硅納米顆粒/乙醇溶液的濃度來(lái)控制。本實(shí)驗(yàn)中CNT/Si 復(fù)合薄膜的17%和52%的硅負(fù)載量對(duì)應(yīng)的硅納米顆粒/乙醇溶液濃度分別為10.5 mg/ml 和14 mg/ml。CNT/Si 復(fù)合薄膜硅負(fù)載量的計(jì)算方法為：

式中，η 為CNT/Si 復(fù)合薄膜的硅負(fù)載量，%；MCNT/Si為CNT/Si 復(fù)合薄膜的質(zhì)量，mg；MCNT為相同實(shí)驗(yàn)條件下制備的未復(fù)合硅納米顆粒的單純CNT 薄膜的質(zhì)量，mg。樣品質(zhì)量由賽多利斯CPA26P 微量天平測(cè)定。

圖1 柔性、自支撐CNT/Si復(fù)合薄膜的制備示意圖Fig.1 Schematic illustration of the preparation of the flexible and free-standing CNT/Si hybrid film

1.3 薄膜表征

材料的外部形貌特征及內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以分別用SEM(JEOL JSM-6700F)、TEM(JEOL JEM-2100) 表征，物相結(jié)構(gòu)分析和材料的成分可以用XRD（Rigaku）和Raman（Lab RAM HR Evolution）表征。

1.4 電池組裝和測(cè)試

將薄膜裁制成直徑為12 mm 的圓片，稱(chēng)其質(zhì)量后，放入充滿(mǎn)氬氣的手套箱里組裝成紐扣半電池，金屬鋰片作為對(duì)電極，電池型號(hào)為CR-2032。將1 mol/L LiPF6溶解于體積比為1∶1∶1 的碳酸乙酯+碳酸二甲酯+碳酸二乙酯作為電解液。將組裝好的電池靜置至少12 h 開(kāi)始電化學(xué)測(cè)試。電池充放電循環(huán)測(cè)試（電壓范圍0.01～1 V）及倍率測(cè)試是在多通道電池測(cè)試系統(tǒng)（武漢藍(lán)電）上進(jìn)行的，以電極的總質(zhì)量作為活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)算材料的充放電比容量。CV 循環(huán)測(cè)試（電壓范圍為0.01～3 V，掃描速度為0.1 mV/s）和電阻抗測(cè)試（頻率為1 mHz～100 kHz，振幅為10 mV）在電化學(xué)工作站進(jìn)行（VMP-3）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2 是CNT/Si 薄膜的數(shù)碼照片。從圖2(a)可以看到本方法制備的大面積CNT/Si 薄膜，薄膜長(zhǎng)15 cm、寬6 cm，并且薄膜的長(zhǎng)度和寬度可通過(guò)增加滾輪的直徑和寬度來(lái)進(jìn)一步增加。圖2(b)、(c)是扭轉(zhuǎn)和彎折狀態(tài)下薄膜的數(shù)碼照片，表明薄膜具有良好的柔性。圖3 為CNT/Si 復(fù)合薄膜的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。圖3(a)是CNT/Si 薄膜的正面SEM 圖像，可以看到硅顆粒均勻分布在交錯(cuò)的碳納米管網(wǎng)絡(luò)中，硅顆粒直徑約60 nm。圖3(b)是薄膜截面的SEM圖像，表明復(fù)合薄膜的厚度約為9 μm。圖3(c)為硅納米顆粒的TEM 圖像，從圖中可以看出硅顆粒呈球形，直徑約為60 nm，與掃描電子顯微鏡下觀察到的顆粒尺寸是一致的。圖3(d)是CNT/Si 復(fù)合材料的TEM 圖像，可以看到碳納米管直徑約為2～3 nm, 碳納米管表面殘留有較多的尺寸約為5 nm 的鐵催化劑顆粒。薄膜的物相分析如圖3(e)所示，CNT/Si 薄膜的XRD譜圖的衍射峰均能索引為硅的衍射峰，表明薄膜中納米硅具有較好的結(jié)晶度和純度。圖3(f)是CNT/Si薄膜的Raman 圖，圖中在520 cm-1處觀察到晶體硅的拉曼峰，無(wú)序碳、sp2雜化碳對(duì)應(yīng)著強(qiáng)度較低的D峰（1347 cm-1）和強(qiáng)度較高的G 峰（1589 cm-1），這表明CNT具有較高的質(zhì)量，缺陷位置可以忽略不計(jì)[28]。

圖2 柔性、自支撐CNT/Si復(fù)合薄膜的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.2 Digital photos of the flexible and free-standing CNT/Si hybrid film

圖4顯示了CNT/Si復(fù)合薄膜的電化學(xué)性能。圖4(a)給出了不同硅負(fù)載量的CNT/Si 薄膜電極的充放電循環(huán)性能曲線(xiàn)，其電壓窗口為0.01～1 V，第一圈循環(huán)的電流密度為0.1 A/g，第二圈循環(huán)的電流密度為0.2 A/g，第三圈循環(huán)的電流密度為0.5 A/g，隨后一直在電流密度為1 A/g下循環(huán)。結(jié)果表明：沒(méi)有復(fù)合硅納米顆粒的碳納米管薄膜的比容量很小，首次充電比容量只有104 mA·h/g，說(shuō)明CNT/Si 復(fù)合電極的比容量主要是由硅提供的。從圖中可以看出硅的負(fù)載量對(duì)薄膜的電化學(xué)性能有顯著影響，隨著硅負(fù)載量由17%增加至52%，1 A/g電流密度下充電比容量從786 mA·h/g提高到1156 mA·h/g，同時(shí)循環(huán)200圈后的容量保持率由92%降至84%。硅負(fù)載量增加，電極比容量隨之增加，但是循環(huán)穩(wěn)定性卻隨之下降。這是因?yàn)樽鳛閮?chǔ)鋰活性材料，硅在整個(gè)電極中所占的比重越大，電極的比容量越高，但是電極中硅材料越多，鋰化和去鋰化過(guò)程中硅的體積變化對(duì)電極結(jié)構(gòu)的影響越顯著，導(dǎo)致了電極循環(huán)穩(wěn)定性的降低。圖4(b)顯示了硅負(fù)載量為52%的CNT/Si薄膜的比容量-電壓曲線(xiàn)。從圖中可以看出，復(fù)合電極隨著充放電電流密度的增加，電極比容量有所降低，第四圈循環(huán)的放電比容量和充電比容量分別為1212、1156 mA·h/g，庫(kù)侖效率高達(dá)95.4%，循環(huán)100圈后放電比容量和充電比容量分別為1154、1126 mA·h/g，充電比容量幾乎沒(méi)有衰減，循環(huán)200圈容量保持率高達(dá)84%，在0.2 V左右觀察到的電壓平臺(tái)可歸因于鋰與硅顆粒的合金化反應(yīng)。圖4(c)為CNT/Si復(fù)合電極在電壓窗口為0.01～3 V、掃描速度為0.1 mV/s 下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，第一圈循環(huán)中，在0.95 V處出現(xiàn)了一個(gè)不可逆的還原峰，這個(gè)不可逆還原峰可歸因于SEI 膜的形成。在0.21 V 處出現(xiàn)的還原峰表明了Si到LixSi的鋰化反應(yīng)，而在0.32 V和0.5 V處的氧化峰是LixSi 脫鋰的直接結(jié)果[29-30]。圖4(d)表明了不同電流密度下CNT/Si 復(fù)合電極（52%硅負(fù)載）的倍率性能，在電流密度為0.2、0.5、1、2、5、10 A/g下對(duì)應(yīng)的平均比容量分別為1512、1354、1127、875、579、280 mA·h/g，隨著電流密度的增加，庫(kù)侖效率保持穩(wěn)定。在較高電流密度下循環(huán)后，當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.2 A/g，充電比容量恢復(fù)到1407 mA·h/g，表明在經(jīng)歷快速的充放電后，CNT/Si 復(fù)合電極依然可以保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，顯示出了良好的倍率性能，這是因?yàn)樘技{米管的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為鋰離子和電子提供了快速的擴(kuò)散通道。圖4(e)是CNT/Si復(fù)合電極的電化學(xué)阻抗譜及其等效電路。所有Nyquist 圖都是由高頻的半圓和低頻的傾斜尾組成的。從高頻區(qū)的實(shí)部阻抗Z'軸可以得到界面電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。在電流密度為1 A/g 下循環(huán)一圈后界面電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為2.4 Ω 和25 Ω，表明薄膜具有良好的導(dǎo)電性。

圖3 柔性、自支撐CNT/Si復(fù)合薄膜的微觀形貌和結(jié)構(gòu)Fig.3 Micro-morphology and structure of the flexible and free-standing CNT/Si hybrid film

圖4 柔性、自支撐CNT/Si復(fù)合薄膜的電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemical performance of the flexible and free-standing CNT/Si hybrid film

3 結(jié) 論

本工作開(kāi)發(fā)了一種大面積、柔性自支撐CNT/Si 復(fù)合電極的新型制備方法。該方法簡(jiǎn)單、操作方便。硅負(fù)載量對(duì)電極比容量及循環(huán)穩(wěn)定性有顯著影響。碳納米管三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為鋰離子和電子的傳輸提供了快速通道，有利于CNT/Si 復(fù)合電極獲得較高的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。制備的CNT/Si 復(fù)合電極在1 A/g 的電流密度下，可逆比容量達(dá)1156 mA·h/g，循環(huán)200 圈，容量保持率達(dá)84%，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。本方法為其他活性材料與碳納米管復(fù)合制備柔性、自支撐負(fù)極提供了借鑒。