鄭文俊，李騰，游新鋒，張振濤

（中國原子能科學研究院，北京102413）

1 引言

目前，我國大力發(fā)展核電，會產生大量的乏燃料和放射性廢液。同時，我國早期許多核工業(yè)設施面臨著退役、廠址去污等，也伴隨產生大量的放射性廢液。137Cs 裂變產額高（6.14%），半衰期長（30a），乏燃料冷卻幾十年后在裂變產物總γ放射性中，仍占有相當大的份額；由于γ射線能量適中（662keV），還廣泛用作各種放射源等；137Cs 分布范圍很廣，存在于乏燃料后處理廢液、核電運行廢液、核設施退役去污廢液和實驗室廢液等地方；137Cs 作為中等毒性放射性核素，一旦進入環(huán)境，危害非常大。因此，為了保證人類健康、環(huán)境安全、降低廢物體積和處置費用，必須對含137Cs 的放射性廢液進行妥善進行處理。

本文針對國內外關于含銫廢液的處理技術，包括蒸發(fā)法、沉淀法、離子交換法和其他技術進行了分析，并比較了各自的優(yōu)缺點和前景，對無機離子交換法處理放射性含銫廢水進行了著重介紹，分析了其技術特點、現狀和發(fā)展趨勢。希望能為我國放射性廢水處理技術研究和發(fā)展提供思路。

2 蒸發(fā)法

蒸發(fā)法處理中低放射性廢水是非常傳統(tǒng)的處理工藝。該工藝處理能力強，去污系數高，一般為103～106，減容比較大。比如，我國秦山核電站采用蒸發(fā)法處理地面排水、工藝疏水等，去污系數為103～104。但是蒸發(fā)法的缺點也非常明顯：熱能消耗大，投資和運行成本較高；系統(tǒng)復雜，運行和維修要求高；存在腐蝕、結垢等潛在威脅。為了改善蒸發(fā)法能耗高的缺點，出現了熱泵技術，熱泵技術在非核領域已經發(fā)展成熟，現在我國核工業(yè)系統(tǒng)也正在積極開發(fā)熱泵技術，根據目前熱泵的制冷系數來計算，熱泵技術將比普通蒸發(fā)法節(jié)省能耗約60%～70%，實際運行中可能節(jié)能50%～60%。

3 沉淀法

沉淀法是最早用于放射性分離和處理含銫廢液的方法。早在1987 年，Schultz 和Bray[1]已經采用沉淀法從Hanford 廠PUREX 流程的后處理廢液中提取137Cs。一般說來，沉淀法的去污效果不如蒸發(fā)法，去污系數僅10～100，且只適用于溶液中Cs含量較高的情況。Cs 的量較少時，其去污效果很差，需要和其他處理技術結合進行深度分離和處理。同時，該方法消耗的化學試劑多，還會產生大量放射性污泥，需要妥善處理與處置。

4 離子交換法

離子交換法處理放射性廢液具有操作方便、設備少、固定投資少、操作費用低，可以實現在線和遠距離操作，便于輻射防護等優(yōu)點。根據填料的不同，離子交換處理又可分為離子交換樹脂處理和無機離子劑處理兩種。離子交換樹脂處理技術已廣泛應用于放射性廢水的處理，比如，核電廢水的處理多采用多級陰陽離子交換樹脂和混床進行處理。但是離子交換樹脂對離子的選擇性較差，產生的廢樹脂處理困難，現在廢樹脂穩(wěn)定處理成為國際難題。相比而言，無機離子交換劑具有選擇性高、輻照穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，處理后的廢交換劑可直接固化等優(yōu)點。國際上已有幾十種無機離子交換劑，它們大多屬于不溶性過渡金屬亞鐵氰化物、雜多酸鹽、鋯的磷酸鹽、硅鈦化合物、鋁硅酸鹽及其復合材料等。

4.1 國外銫無機離子交換材料現狀及分析

4.1.1 多價金屬酸性鹽

多價金屬酸性鹽是重要的一類無機離子交換劑。其中，研究得最早、應用較多的是磷酸鋯，其結構式可表示為：

從其結構式可以看出，磷酸鋯以ZrO2·nH2O 為骨架，接上P2O5·mH2O。由于存在部分羥基-OH，因而具有離子交換性質。由于磷酸鋯具有很好耐酸堿性、輻照穩(wěn)定性等特點，早期常用于137Cs 的分離。

4.1.2 雜多酸鹽及其復合離子交換劑

雜多酸鹽是又一類無機離子交換劑。它們的通式可表示為HmXY12O40·H2O（m=3，4，5），其中，X 代表P、As、Si、Ge 及B；Y 代表Mo、W 及V 等。研究得較多的是磷鉬酸鹽和磷鎢酸鹽，特別是12-磷鉬酸銨（AMP）。AMP 對Cs+離子具有特殊的選擇性和較高的交換容量，特別是在強酸性介質中，更顯示出對Cs的優(yōu)良的離子交換性質。

4.1.3 鋁硅酸鹽類

可分為天然鋁硅酸鹽和合成鋁硅酸鹽兩大類。天然鋁硅酸鹽包括蒙脫土、蛭石、挨洛石、伊利石、斜發(fā)沸石、絲光沸石、毛沸石和菱沸石等。沸石大多具有立體網狀結構骨架，其基本單元為Si（O/2）4-和Al（O/2）4-四面體（其中，O/2 代表氧橋原子）。每個四面體使晶體結構都帶一個負電荷，這些負電荷被網格空隙中的陽離子所平衡。因此，它具有離子交換、吸附和分子篩的性質，被廣泛用于從后處理工藝廢液中提取和純化137Cs 和90Sr。沸石類離子交換劑由于受溶液的酸度和鹽含量的影響較大，在高鹽分和高酸度的情況下，對銫的交換容量很低，選擇性也很低，故較適合于低酸、低鹽含量的放射性廢液的處理，且不能用來含Cs 廢液的深度凈化處理。

4.1.4 硅鈦化合物

1994 年，Klavetter 等人[2]報道了一種結晶硅鈦化合物（Crystalline Silicotitanate 即CST）Cs 交換材料。該材料具有很好的機械性能，水力學性能，抗輻射能力和熱穩(wěn)定性等。在堿性介質中，它對Cs 具有很大的吸附容量，Klavetter 等人用柱操作成功實現了從堿性放射性廢液中提取137Cs。目前，CST 離子交換/吸附劑現已成功用于堿性放射性廢物中Cs 的提取和處理，但是不適合酸性、高鹽含量放射性廢物的處理。

4.1.5 過渡金屬亞鐵氰化物

由于過渡金屬（如Cu、Co、Ni 及Zn 等）亞鐵氰化物對堿金屬，尤其對Cs 具有很高的選擇性，其對金屬離子的親和能力的順序為：Cs+＞Rb+＞NH4+≥K+＞Na+＞Li+。研究發(fā)現，這些二價金屬亞鐵氰化物可寫成A2+[Me2+Fe（II）（CN）6]的形式，有時還含有部分結晶水。二價金屬Me2+和Fe2+通過配位鍵和共價鍵與CN-緊密結合在一起，堿金屬A+通過離子鍵與上述基團結合形成離子晶體，A+為可交換離子。在所有的過渡金屬中，Co 和Ni形成的亞鐵氰化物的性能最好，主要表現在耐酸性、抗硬γ 輻照和高吸附容量等方面。大多數采用K4[Fe（CN）6]溶液和Ni2+和Co2+的硫酸、鹽酸和硝酸鹽反應形成沉淀。沉淀的化學組成根據制備條件，如試劑滴加順序、制備溫度、試劑相對含量等因素的不同而變化，其化學通式為Ay[MexFe（II）（CN）6]（2＞x≥1，2x+y=4），所形成的亞鐵氰化物沉淀多為絮狀，粒徑非常細，溶液透過性差，機械性能差，所以以前大多采用沉淀法來分離和處理放射性Cs。

俄羅斯人學者開發(fā)了一種以碳纖維為基體的亞鐵氰化物FN，現已投入生產并已用該離子交換劑處理了約5 000m3的低放高鹽含Cs 廢水。該離子交換劑現在被用于日本處置放射性廢物海域中137Cs 的濃縮分析[4]。

4.2 國內銫無機離子交換材料現狀分析

國內對無機離子交換法分離去除銫的研究比較多的主要是清華大學、北京師范大學和中國原子能科學研究院。我國在用無機離子交換劑分離和除Cs 方面，開展了廣泛的研究。分別研究了焦磷酸鹽、磷鉬酸氨、磷鎢酸氨、二氧化銻、鈦硅酸鹽和亞鐵氰化物及其復合物等多種無機材料，經過長期的研究發(fā)現，由于亞鐵氰化物對Cs 選擇性高、耐酸、吸附容量高等特點成為人們關注的重點。

5 電化學法

為了避免常規(guī)離子交換法需要對離子交換劑洗滌和再生而產生大量的二次廢物，美國西北太平洋實驗室于1997 年研究了電轉換離子交換技術（ESIX）。該技術的核心是采用電化學的方法在鍍有ANiFe（II）（CN）6（其中，A 為Na+、K+等）的電極上進行如式（1）所示的2 個可逆電化學過程，用以吸附和解吸銫。為了實現應用，還需要對在有其他過渡金屬離子存在下的選擇性和電化學性能以及如何制備出能夠穩(wěn)定經歷多次吸附解吸循環(huán)的修飾電極進行深入研究。

目前，這種電化學分離Cs 的技術的難點不在于Cs 的吸附容量，而是循環(huán)次數太少。

6 磁分離法

張振濤等人[5]合成了一種復合亞鐵氰化物磁性材料，并采用離心-磁分離的方法對PWR、BWR 模擬廢水及原子能院實際含Cs 廢液進行了驗證，實驗發(fā)現該磁性復合材料選擇好，磁性分離速度快，能夠用于高鹽廢液的處理。該方法為廢液的處理提出了一個新的分離思路。

7 結語

放射性含銫廢液的處理方法，從剛開始的沉淀法逐漸統(tǒng)一到無機離子交換法處理。無機離子交換處理具有選擇性好、操作簡單、能耗低、去污效果好等優(yōu)點。因此，現代無機離子交換法處理含銫廢液趨于成熟，已有很多無機離子交換材料應用于實際。此外，銫的去除分離技術還出現了磁分離技術和電化學分離技術等新型技術，呈現出新的多樣發(fā)展趨向。

無機離子劑經歷了從多種無機材料并存到亞鐵氰化物和AMP 為主的選擇，從天然材料到合成復合材料，從簡單沉淀、沉積技術到溶膠-凝膠技術，再到介孔模板合成技術、電極修飾和熱解-納米技術等新型合成技術的發(fā)展。

我國在無機離子交換劑除Cs 方面的開展研究比較早，并合成了一些無機離子交換劑，但是這些吸附劑目前還存在水解穩(wěn)定性和平衡時間長等缺點。因此，還沒有商品化的無機離子交換材料出現?？上驳氖牵霈F了新型的磁性吸附材料，它可以采用磁分離的辦法實現快速分離，為含銫廢液的處理提供了新思路。