馬運(yùn)聲，袁榮鑫

（常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇常熟215500）

設(shè)計(jì)軟納米空腔的方便策略：配體中交換一個(gè)原子構(gòu)筑同構(gòu)框架

馬運(yùn)聲，袁榮鑫

（常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇常熟215500）

摘要：利用單晶X射線衍射技術(shù)直接觀察氣體分子在多孔材料孔洞中的具體狀態(tài)具有非常重要的意義.柔性多孔配位聚合物（PCPs）是可以直觀地在孔道中觀察到氣體分子的先決條件.本文通過改變配體中的一個(gè)原子，構(gòu)筑了一種柔性納米空腔.通過單晶X射線衍射技術(shù)觀察到了CO2和C2H2在柔性PCP孔道中的具體狀態(tài).晶體的孔道發(fā)生了一維到三維的轉(zhuǎn)變.

關(guān)鍵詞：多孔配位聚合物；柔性；氣體吸附；單晶結(jié)構(gòu)

隨著工業(yè)發(fā)展，由有毒氣體排放引起的環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重.人們嘗試采用各種孔狀材料去吸附和分離這些氣體.近年來，晶態(tài)多孔分子材料——多孔配位聚合物（PCPs）受到關(guān)注.該類化合物結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積大，表現(xiàn)出比活性炭和分子篩更優(yōu)良的吸附與分離性能［1］.目前，在氣體的吸附以及分離的研究領(lǐng)域中，測試和分析氣體分子在PCPs中的結(jié)構(gòu)，對理解吸附機(jī)理和定向設(shè)計(jì)與合成具有特定吸附性質(zhì)的PCPs，具有非常重要的意義［2］.單晶結(jié)構(gòu)表征是最直接的研究手段，可以非常容易的觀察到氣體分子在PCPs空腔的狀態(tài)以及與骨架間的作用，可以為構(gòu)筑具有吸附特定氣體性質(zhì)的PCPs提供重要信息.

圖1　PCP-C和PCP-N的結(jié)構(gòu)和吸附

經(jīng)過文獻(xiàn)分析，我們認(rèn)為柔性PCPs是得到含氣體分子的單晶結(jié)構(gòu)的前體條件［3-4］，當(dāng)氣體分子進(jìn)入柔性PCPs骨架空腔后，氣體分子與骨架間發(fā)生協(xié)同作用，從而使氣體能夠穩(wěn)定存在于空腔中.考慮到吡啶和吡嗪基團(tuán)的堿性不同，它們的配位能力也會隨之發(fā)生改變，從而引起金屬離子與配體之間作用力的不同，得到剛性和柔性的PCPs，為研究含氣體分子的單晶結(jié)構(gòu)提供了重要的研究平臺.

我們制備了分別含吡啶和吡嗪基團(tuán)的三氮唑配體，在溶劑熱條件下構(gòu)筑了同構(gòu)的PCPs，分別是PCP-C（含吡啶）和PCP-N（含吡嗪），它們具有二重穿插的結(jié)構(gòu)并且在c軸方向上具有一維的六邊形孔道.這兩個(gè)配合物的不同之處就是吡嗪環(huán)上未配位的N原子完全裸露在孔道之中.通過原位測試PCP-N的氣體吸附—粉末衍射（PXRD），發(fā)現(xiàn)隨著氣體的吸附，PXRD的峰會向低角度位移，表明氣體分子進(jìn)入PCPs空腔后，其空腔發(fā)生膨脹，是柔性的PCPs.而測試PCP-C的氣體吸附性質(zhì)時(shí)沒有觀察到PCP骨架的變化，表明PCP-C是剛性化合物.這就驗(yàn)證了通過改變配體中的原子可以將剛性的骨架變?yōu)槿嵝缘?，進(jìn)而提升材料的吸附性能（圖1）.使用吸附儀和單晶衍射儀，我們成功得到了含CO2和C2H2分子的單晶結(jié)構(gòu).結(jié)構(gòu)研究表明，化合物的孔道結(jié)構(gòu)在吸附氣體前后發(fā)生一維到三維的轉(zhuǎn)變.形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以后，氣體分子間形成六聚物存在于空腔中，氣體分子與骨架中裸露的氮原子間也存在一定的范德華力.此外，我們還觀察到CO2氣體進(jìn)入空腔后，CO2分子間存在C…O作用力，使化合物的結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步穩(wěn)定.通過單晶結(jié)構(gòu)可以看到每個(gè)PCP-N結(jié)構(gòu)單元可以吸附5個(gè)CO2氣體分子，但只能吸附4個(gè)C2H2分子，為此我們對氣體吸附時(shí)的熱量變化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)對于C2H2吸附時(shí)產(chǎn)生的熱量要大于CO2，這是由于C2H2分子與骨架間存在氫鍵作用，所以比CO2與骨架間的作用力稍強(qiáng)，這一發(fā)現(xiàn)為指導(dǎo)設(shè)計(jì)新的PCPs應(yīng)用于C2H2氣體吸附提供了幫助，即在空腔中加入對氣體分子作用力不同的非配位原子.

采用理論研究分析了化合物PCP-C和PCP-N柔性的不同，結(jié)果表明配體與金屬離子間作用力的不同是主要原因，這一結(jié)果為設(shè)計(jì)柔性PCPs提供了重要借鑒，即在剛性配體的基礎(chǔ)上減小取代基的堿性.以上的研究在設(shè)計(jì)和制備具有特殊氣體吸附與分離的PCPs以及理解氣體的吸附性能，具有重要的研究價(jià)值［5］.

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［5］MA Y S, MATSUDA R, SATO H, et al. A Convenient Strategy for Designing a Soft Nanospace：An Atomic Exchange in a Ligand with Isostructural Frameworks［J］. J Am Chem Soc, 2015, 137（50）：15825-15832.

A Convenient Strategy for Designing a Soft Nanospace：An Atomic Exchange in a Ligand with Isostructural Frameworks

MA Yunsheng, YUAN Rongxin
（School of Chemistry and Material Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China）

Abstract：Direct observation of gas molecules confined in the nanospace of porous materials by single-crystal X-ray diffraction（SXRD）technique is significant. Flexibility is one of the important factors to achieve periodic guest accommodation in the nanospace enabling direct observation of gas molecules. In the paper, the authors report a convenient strategy to tune the framework flexibility by just an atomic exchange in a ligand, which can help to easily construct a soft nanospace as the best platform to study gas adsorption. Indeed, the authors succeed in observing C2H2and CO2molecules confined in the pores of a flexible porous coordination polymer （PCP-N）in different configurations using SXRD measurement. In addition, for PCP-N, it is found that the adsorbed gas molecules induce a significant structural change involving dimensional change of the pore from one-dimensional to three dimensional.

Key words：porous coordination polymer；softness；gas adsorption；single crystal structure

中圖分類號：O614.81+1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-2794（2016）02-0118-02

收稿日期：2016-01-26

基金項(xiàng)目：江蘇省高校自然科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目“含重氮基團(tuán)的多孔配位聚合物研究”（14KJA150001）

通信作者：袁榮鑫，教授，博士，研究方向：功能分子材料，E-mail：yuanrx@cslg.edu.cn.