趙新一，賈宏葛，宋賀明

(齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

催化劑在現(xiàn)代工業(yè)中發(fā)揮著非常重要的作用，其合成與應(yīng)用被研究者們廣泛關(guān)注[1-3].在眾多金屬催化劑中，銠催化劑在許多化學(xué)反應(yīng)中也發(fā)揮了至關(guān)重要的作用，如氧化偶聯(lián)反應(yīng)[4]、化學(xué)鍵的活化反應(yīng)[5]、聚合反應(yīng)[6-7]等.在苯乙炔的氧化偶聯(lián)反應(yīng)中，鉑催化劑[8]、鐵催化劑[9]、銅催化劑[10]、銠催化劑[11]都有報(bào)道，而其中銠催化劑的配體則大多數(shù)為Cp* (Cp*=C5Me5).

黃酮類化合物具有重要的藥用價(jià)值，例如抑菌、抗病毒、預(yù)防心血管疾病[12]等，因此其合成非常有意義.本文以1，5-環(huán)辛二烯(cod)和幾種L-氨基酸(結(jié)構(gòu)如圖1所示)為配體制備銠催化劑，并用以催化苯乙炔和2,4-二羥基苯甲醛作為反應(yīng)底物的氧化偶聯(lián)反應(yīng)，合成了類黃酮化合物.

圖1 以氨基酸為配體的銠催化劑結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of rhodium catalysts with amino acid as ligand

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AV400 核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)); Spectrum One B 傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片).

苯乙炔、2,4-二羥基苯甲醛、四苯基環(huán)戊二烯、乙酸銅、鄰二甲苯、乙醚、正己烷、乙酸乙酯均為分析純，阿拉丁試劑化學(xué)品有限公司.

1.2合成

以氨基酸為配體的銠催化劑的制備參考文獻(xiàn)[13].將2.3 mg (0.02 mmol)Rh(L-amino acids)(cod)，7.4 mg(0.02 mmol)四苯基環(huán)戊二烯和 200.0 mg(1.00 mmol)乙酸銅置于二頸瓶中.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，再注入75.4 mg(0.55 mmol)2,4-二羥基苯甲醛、0.60 mL(5.46 mmol)苯乙炔和 3.0 mL 鄰二甲苯，在120 ℃ 下反應(yīng) 6 h.用乙醚萃取得粗產(chǎn)物，用硅膠柱層析法提純.反應(yīng)式如圖2所示.

1H NMR (600 MHz, CDCl3)δ: 7.57 (d, 2H,J=1.2 Hz), 7.56 (d, 2H,J=1.2 Hz), 7.40 (t, 1H,J=3 Hz), 7.39 (t, 1H,J=6 Hz), 7.38 (t, 1H,J=3 Hz), 7.37 (s, 1H), 7.36 (s, 1H), 7.35 (t, 1H,J=3 Hz).

圖2 2-苯基-7-羥基-1H-色酮-4-酮的合成Fig.2 Synthetic route of 2-phenyL-7-hydroxy-1H-chromone-4-one

2 結(jié)果與討論

2.3 不同催化劑的影響

產(chǎn)物分別在 Rh(cod)(L-Phe)、Rh(cod)(L-Val)和Rh(cod)(L-Pro) 三種催化劑的作用下的產(chǎn)率如表1所示.在 Rh(cod)(L-Phe)催化下產(chǎn)率最高(82.9%)，而在Rh(cod)(L-Pro)催化下最低(54.2%).其原因可能為：在苯乙炔和2,4-二羥基苯甲醛的反應(yīng)過程中，羥基上的氧由于最外層電子多于氨基酸中氮的最外層電子，氧原子取代氮原子與銠配位，Rh-N鍵斷裂，生成結(jié)構(gòu)A(見圖3).隨著氨基酸與銠的脫離，銠與2,4-二羥基苯甲醛形成以Rh-O為鍵接的中間產(chǎn)物，生成結(jié)構(gòu)B.苯乙炔的三鍵進(jìn)入銠的空軌道，并與2,4-二羥基苯甲醛反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)C.在乙酸銅的氧化作用下，氨基酸銠催化劑被重新生成，并獲得最終產(chǎn)物.L-Phe是三種氨基酸中空間位阻最大的，更利于中間產(chǎn)物A進(jìn)行下一步的反應(yīng)，故而Rh(cod)(L-Phe)的催化效果最好.

表1 三種氨基酸銠催化劑作用下的產(chǎn)率

圖3 Rh(L-Phe)(cod)催化2,4-二羥基苯甲醛與苯乙炔的氧化偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理Fig.3 Reaction mechanism of oxidative coupling reactions between 2,4-dihydroxy benzaldehyde and phenylacetylene by using Rh(L-Phe)(cod)

3 結(jié)論

以三種不同氨基酸為配體的銠催化劑，催化苯乙炔和2,4-二羥基苯甲醛的氧化偶聯(lián)反應(yīng)成功合成了2-苯基-7-羥基-1H-色酮-4-酮.其中Rh(cod)(L-Phe) 的催化效果最好，所獲產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)82.9%.氨基酸銠催化劑對(duì)催化苯乙炔與苯甲醛衍生物之間的反應(yīng)有一定的普適性，為黃酮類化合物的合成提供了一種新的思路.