李 肖，李昱琳，田曉冬，宋 燕,4*

(1. 魯東大學 化學與材料科學學院, 山東 煙臺 264025; 2. 煙臺大學 化學化工學院, 山東 煙臺 264025; 3. 中國科學院山西煤炭化學研究所 中國科學院炭材料重點實驗室, 山西 太原 030001; 4. 中國科學院大學 材料科學與光電工程中心, 北京 100049)

煤炭是我國主要的基礎能源，占不可再生能源生產與消費總量的70%[1].隨著我國對能源需求量的不斷增加，煤炭、石油等一次能源逐漸枯竭.傳統(tǒng)的煤炭利用技術嚴重傷害了生態(tài)環(huán)境.因此，實現(xiàn)煤炭資源的高效清潔利用，改善傳統(tǒng)煤炭產業(yè)的高能耗、高污染現(xiàn)狀，是我國煤化工發(fā)展的主要方向.煤液化技術可以將煤炭能源轉化為高效清潔的液體燃料，但同時伴隨著大量副產物的生成.其中，煤液化殘渣是煤液化技術的主要副產物，其含量占原煤總量的30%[2].煤液化殘渣的高附加值利用不僅可以降低煤液化過程的生產成本，還可以減少對環(huán)境的污染，是完善煤液化技術的一個主要組成部分.煤液化殘渣主要由原煤中未反應的有機物、無機礦物質和外加催化劑構成的混合物，含有較高的碳元素、硫元素和灰分[3].煤液化殘渣的傳統(tǒng)應用主要途徑包括燃燒、氣化、道路石油瀝青改性等[4-6]，以上利用方式不僅經濟價值低，還將會帶來大氣污染等問題.近年來，為了進一步提高煤液化技術的經濟效益和降低對環(huán)境的污染，人們提出了煤液化殘渣的高附加值利用.本文主要介紹了煤液化殘渣的特性，闡述了其應用現(xiàn)狀尤其是高附加值應用的現(xiàn)狀.

1 煤液化殘渣的特性

1.1 煤液化殘渣的成分

原煤中未反應的有機質、無機物和外加催化劑，在液化過程中由自由基縮聚生成的部分大分子和固體焦，以及與上述物質同時排出裝置的部分溶劑和煤液化產物共同構成了煤液化殘渣[7].

對煤液化殘渣進行不同組分的分離，不僅利于煤液化萃取率的計算，還可以擴大煤液化殘渣的應用范圍.采用逐級萃取的方法，煤液化殘渣中的有機物可分為正己烷可溶物(即重質油，含量為15%～37%)、正己烷(正庚烷)不溶物-甲苯可溶物(即瀝青烯，含量為12%～22%)、甲苯不溶物-四氫呋喃(吡啶)可溶物(即前瀝青烯，含量為20%～46%)和四氫呋喃(吡啶)不溶物[8].煤液化殘渣有機組分分離工藝如圖1所示，重質油主要來自煤液化產物中的輕質有機物，即正己烷的可溶物，含有少量樹脂，沸點分布范圍較大，相對分子質量一般低于300；瀝青烯與石油瀝青質的重質煤液化產物相似，主要是指正己烷不溶甲苯可溶物，平均相對分子質量約為500；前瀝青烯為不溶于甲苯但可溶于吡啶或四氫呋喃的一種混合物，具有較大的相對分子質量(一般在1 000左右)和較高的雜原子含量；四氫呋喃(吡啶)不溶物指原煤中未反應的有機物、無機物以及加入的催化劑[9-10].

圖1 煤液化殘渣的萃取流程圖Fig.1 Scheme for the extraction of coal liquefaction residue

煤液化殘渣中的無機組分根據其在液化過程中的物理和化學變化的程度，分為以下幾類：1)不發(fā)生化學和物理性質變化的無機物，如石英等；2) 由物理性質變化形成的小顆粒無機物，如粘土礦物等；3) 由化學變化生成的新無機物，如在煤液化過程中由黃鐵礦還原生成磁黃鐵礦；4) 副反應生成無機物，如CaCO3、TiO2和CaSO4等.此外，還存在部分未反應的催化劑殘留物[11-15].

1.2 煤液化殘渣的性質

煤液化殘渣形成于煤炭的液化過程，其性質受煤炭液化工藝、原煤種類等因素的影響.關于煤液化殘渣的性質，谷小會等[16]給出了如下解釋：與原煤相比，煤液化殘渣中的C含量、H含量和H/C原子比均明顯增大，而O含量大大降低，表明煤在加氫液化過程中，煤中的部分有機質易于發(fā)生斷裂分解反應；同時煤中的大部分含氧官能團在反應過程中以H2O和CO2等氣體形式逸出；只有少部分有機結構中的氧不參加反應.此外，煤液化殘渣中的N和S含量遠高于原煤，說明煤中的N主要是存在于芳香結構中，在催化加氫過程中很難發(fā)生反應；S含量高可能是由煤液化過程中催化劑引入造成的.

對比原煤及其液化殘渣，可發(fā)現(xiàn)煤液化殘渣灰融性的各個特征溫度有不同程度的降低，這主要是由于液化過程中采用Fe-S系催化劑引起的.相比于原煤，煤液化殘渣具有較高的灰分和碳含量，所以其表現(xiàn)出較高的發(fā)熱量(約30 MJ/kg).常溫下，煤液化殘渣通常呈現(xiàn)固態(tài)，軟化點一般在140～200 ℃之間.軟化點大小主要受有機物組分的影響.煤液化殘渣的密度與礦物質的含量有關，一般在1.2～1.6 g/cm3之間.煤液化殘渣的流動性(熱融態(tài)時的流動性)是其黏度的體現(xiàn)，灰分和碳含量是影響流動性的主要因素.隨著灰分含量的增大或碳含量的降低，黏度降低，流動性增強.煤液化殘渣中的有機質(尤其是輕質有機質)含量對其熱解揮發(fā)性存在一定的影響，即熱解揮發(fā)性隨著輕質有機質含量增大而變強[16-19].

2 煤液化殘渣的傳統(tǒng)應用現(xiàn)狀

煤液化殘渣的傳統(tǒng)利用途徑主要分為以下幾個方面：

1) 氣化

煤液化殘渣氣化制氫是殘渣最早的利用方式，主要是將殘渣直接氣化，轉化成氫氣以供煤炭液化過程的消耗(工藝流程圖如圖2所示).該方法不僅能夠消耗殘渣，還能提供煤液化所消耗的氫氣和熱能，避免使用煤或者額外的氫氣補給.煤液化殘渣氣化制氫通常有先焦化后氣化或者直接氣化兩種方案.崔洪等[20]對煤液化殘渣的物化性質、結構、組成和其氣化特性進行了一系列的分析研究，從理論上進一步證實了殘渣氣化的合理性.隨后該團隊[21]也進行了煤液化殘渣制氫氣的研究，再次證明了該種技術的可行性.研究結果表明：殘存在煤液化殘渣中的Fe基催化劑可以促進氣化反應.

圖2 集成煤液化工廠的示意圖Fig.2 Flow chart of integrated coal hydrogenation plant

2) 熱解

OCHIAI[22]研究了煤液化殘渣與超臨界水和甲醇的熱解反應.SUZUKI[23]采用聚乙烯與煤液化殘渣進行混合熱解.OLINO[24]系統(tǒng)研究了不同預處理劑(HF、H2SO4或CH3COOH溶液)對液化殘渣在400 ℃條件下加氫熱解行為的影響.為了進一步研究影響煤液化殘渣的快速熱解半焦特性，李建廣等[25]研究了終溫和反應保留時間對半焦特性的影響.楚希杰等[26]通過熱重分析技術考察了神華煤直接液化殘渣的熱解特性.劉文郁等[27]采用分布活化能模型(DAEM)考察了煤液化殘渣的熱解動力學，發(fā)現(xiàn)當達到一定范圍的轉化率時，殘渣的活化能一般低于280.4 kJ/mol.

3) 燃燒

重質油的存在增大了煤液化殘渣發(fā)熱量，故通常作為窯爐的燃料.美國EXXON公司曾通過固體燃料評價裝置模擬研究了煤液化殘渣的燃燒特性[4].陳明波、王彬等[28-29]運用熱分析技術，考察了煤液化殘渣的燃燒性質.煤液化殘渣中除了含有發(fā)熱值高的重質油外，還存在較高的硫含量，燃燒后產生的大量硫氧化物造成嚴重的環(huán)境污染.周俊虎等[30]發(fā)現(xiàn)煤液化殘渣燃燒過程中出現(xiàn)兩個明顯硫析出峰，并詳細研究了反應溫度和混合比例等因素的影響，對殘渣的高效利用具有一定的借鑒意義.方磊等[31]通過分析褐煤與煤液化殘渣混合燃燒過程中硫化物的釋放規(guī)律，發(fā)現(xiàn)褐煤的存在增加了殘渣中硫的含量，但硫析出速率依然是典型的雙峰結構.

4) 液化

煤液化殘渣中的重質油、瀝青烯、前瀝青烯均可進行加氫反應生成一定量的油品和氣體.鐘金龍[32]和趙仕華等[33]研究發(fā)現(xiàn)反應溫度和時間對液化殘渣加氫轉化起重要作用.王國龍等[34]研究了催化劑對神華液化殘渣加氫轉化的影響，并獲得了最佳轉化溫度和反應時間.此外，研究者們通過向液化殘渣中加入催化劑或者廢棄輪胎等來改進殘渣的加氫轉化[35-36].因此，通過將液化殘渣進行組分切割，區(qū)分為易于加氫反應和難于加氫的族組分，對煤液化殘渣的高效利用具有重要意義.

5) 道路瀝青改性

WU和YANG等[37-38]證實了煤液化殘渣可應用于道路石油瀝青的改性，并對液化殘渣改性機理進行了初步研究.趙鵬等[39]按照一定比例將石油瀝青、煤直接液化殘渣和聚乙烯進行充分混合，制備了具有顆粒狀的抗車轍劑，該抗車轍劑較好地改進了瀝青路面的抗車轍性能.

雖然煤液化殘渣的性質和應用研究已經有了一定的進展，但是如何實現(xiàn)煤液化殘渣的高附加值利用，產生更大的經濟效益仍是煤化工所面臨的巨大挑戰(zhàn).

3 煤液化殘渣制備碳材料研究進展

煤液化殘渣由于其價格低廉、碳含量高和易于石墨化等優(yōu)點，成為制備碳材料的前驅體之一.

3.1 功能復合材料

周穎等[40]以煤液化殘渣中的瀝青烯和硝酸鈷分別為碳源和金屬前驅體，聚乙二醇為造孔劑，通過聚合物共混法制備了納米鈷離子均勻分散于碳基體的鈷碳復合材料.

3.2 多孔炭

張建波等[41]采用化學活化法制備了具有發(fā)達孔結構的煤液化殘渣基多孔炭，并系統(tǒng)地考察了KOH與煤液化殘渣質量比、活化溶劑種類、升溫速度、炭化終溫以及最終產品洗滌方法等因素對所得炭材料微觀形貌和孔結構的影響；同時研究了不同結構特性炭材料的催化甲烷裂解特性和超級電容器電化學性能，研究結果發(fā)現(xiàn)：煤液化殘渣中的無機礦物質和它與KOH反應生成的無機鹽是形成多孔炭的主要原因，所得炭材料孔徑為3～5 nm.相比于炭黑BP2000、商業(yè)活性炭和其他類似多孔炭材料，在催化甲烷裂解反應中，煤液化殘渣基多孔炭表現(xiàn)出相對較高的穩(wěn)定性和催化活性.

ZHANG等[42]通過外加添加劑結合KOH活化的方法對煤液化殘渣基炭材料進行了孔結構調控，最終制得介孔炭材料(制備流程如圖3所示).分別考察了蔗糖、CTAB和尿素等不同有機物、Al2O3和MgO等金屬氧化物、Na2SiC3、SiO2、SBA-15和正硅酸乙酯等不同硅源，以及三種添加劑對炭材料孔結構的影響，并進行了結構與性能(電化學性能和催化活性)之間關聯(lián)的研究.結果發(fā)現(xiàn)：不同種類的添加劑會導致炭材料成孔機理的不同.在炭材料成孔過程中，MgO以自身占位的方式直接作為模板，而硅源材料或A12O3則需要先與KOH反應生成無機鹽作為模板；對于有機添加劑主要是利用炭化過程中氣體的釋放來形成孔.對比發(fā)現(xiàn)，MgO為模板時，所制得炭材料表現(xiàn)出較優(yōu)的電化學性能；在 5 mV/s的掃描速度和10 A/g的電流密度下比容分別為186 F/g和137 F/g，在200 mV/s掃描速度下6 000次充放電循環(huán)后，其比容依然穩(wěn)定在118 F/g；而以A12O3為造孔劑所得的煤液化殘渣基炭材料作為甲烷裂解催化劑時，可以一步制得氫氣和炭纖維，所得炭纖維表現(xiàn)出一定的催化活性[43].

圖3 介孔炭的制備流程圖Fig.3 Illustration for the preparation of mesoporous carbons

周穎[44]以聚氨醋泡沫為模板劑，煤直接液化殘渣中的瀝青烯為碳前驅體，獲得了泡沫碳材料.所得泡沫碳具有發(fā)達的孔隙率，較低的密度，表現(xiàn)出寬的微波吸收范圍(在2～18 GHz中反射損失小于10 dB)和較強的微波吸收能力(高達5.8 GHz).此外，她還以煤液化殘渣為碳源成功制得高比表面積活性炭，并探討了產品結構性能與制備過程和參數(shù)之間的構效關系，研究了炭材料的形成機制，進而優(yōu)化了制備流程.在最優(yōu)化的制備條件下，所得活性炭比表面積為1 940 m2/g，微孔體積占總孔容的58%，平均孔徑小于1 nm.分別測試了所得活性炭對揮發(fā)性有機氣體(苯蒸汽)的吸附和模擬油品中噻吩的吸附脫除性能.研究結果表明：與商用活性炭相比，所得活性炭對苯蒸汽的靜態(tài)吸附量提高了14%～24%對噻吩的脫除率(27%)明顯高于商用活性炭(噻吩脫除率僅為20%).

ZHAO等[45]以煤液化殘渣為前驅體，900 ℃高溫處理后制備了氮摻雜活性炭.所得活性炭表現(xiàn)出較高的比表面積(3 130 m2/g)、較高的氮含量、較窄的孔徑分布(1.91 nm)以及較多的缺陷位點.氧還原測試結果顯示，所得活性炭表現(xiàn)出較高的催化活性以及較高的循環(huán)穩(wěn)定性.

3.3 碳納米管

周穎等[46]直接以煤液化殘渣為碳源，利用直流電弧放電法制備了碳納米管.所得納米管為多壁納米管，其長度達幾微米，內徑和外徑分別為80 nm和120 nm，具有良好的石墨化度.研究結果發(fā)現(xiàn)：煤液化殘渣中含F(xiàn)e化合物在高溫條件下易于分解成單質鐵(Fe)和硫(S)，其中Fe可以催化碳納米管的形成，S可以增加催化劑表面的活性位點，擴大了碳原子的沉積范圍，加快碳納米管的生成.

3.4 炭纖維

鄭冬芳等[47]首先利用純化法從煤液化殘渣中制得精制瀝青，然后通過聚合反應獲得中間相瀝青.所得中間相瀝青表現(xiàn)出良好的可紡性.考察了不熔化條件對表面含氧官能團、纖維增重量和纖維機械性能的影響.研究結果表明：在空氣氣氛下，氣流量為49.98 L/h，不熔化終溫為280 ℃，恒溫2～4 h時，所得炭纖維截面形貌光滑無缺陷，同時表現(xiàn)出最高的彈性模量和拉伸強度.與焦油瀝青纖維相比，由煤直接液化殘渣制得的中間相瀝青纖維在相同不熔化過程中的增重較高，說明其比煤焦油瀝青、石油系和萘系瀝青更易于與氧發(fā)生反應.

ZHOU等[48]利用煤液化殘渣為前驅體通過磁控輻射技術制備了微米級纖維，所得纖維表面光滑，直徑分布均勻，主要集中在700 nm左右.研究結果表明：在制備過程中，液化殘渣中的無機物Fe1-xS轉化為Fe，促進了纖維的形成.

劉均慶等[49]以煤液化殘渣為原料，通過熱縮聚處理制得了可紡中間相瀝青.主要考察了揮發(fā)分、中間相含量以及軟化點與其可紡性之間的關系.研究結果表明：以中間相含量高于70%，軟化點大于300 ℃的中間相瀝青，經過熔融紡絲、不熔化和炭化處理后制得煤液化殘渣基炭纖維.所得炭纖維直徑約為15 μm，拉伸模量和拉伸強度分別為150 GPa和1 500 MPa.

LI等[50]以煤液化殘渣中的瀝青烯為碳源，以聚丙烯腈為助紡劑，經過靜電紡絲、不熔化和碳化處理，成功制得柔性多孔納米炭纖維無紡布(制備流程圖如圖4所示).所得材料作為超級電容器電極材料時，具有較好的倍率性能(在100 A/g的電流密度下，比容可達143 F/g).以煤液化殘渣中的前瀝青烯為碳源，以聚丙烯腈為助紡劑，經過靜電紡絲、不熔化和碳化處理，獲得了前瀝青烯基炭纖維無紡布.所得材料可直接作為鋰離子電池負極材料，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性(在0.2 A/g的電流密度下，200次循環(huán)后，比容量依然維持在294 mAh/g)；作為鉀離子電池負極材料時，具有較好的倍率性能(在1A/g的電流密度下，比容量為103 mAh/g)和循環(huán)穩(wěn)定性(320次循環(huán)后，容量保持率為98%)[51].

圖4 煤液化殘渣基納米炭纖維無紡布的制備流程圖Fig.4 Schematic of the preparation process for CLRACF film

綜上所述，以煤液化殘渣為碳源，制備碳材料的路徑主要分為三種：1) 直接采用煤液化殘渣為碳源，通過化學活化或者添加模板劑等方法制備多孔炭、泡沫碳和碳納米管等炭材料；2) 將煤液化殘渣中的有機物通過縮合反應制備可紡性中間相瀝青，然后以制得的中間相瀝青為原料，利用熔融紡絲、不熔化和炭化技術制備炭纖維；3) 以煤液化殘渣中的有機物為前驅體，制備功能復合碳材料和納米炭纖維等碳材料.可見：以煤液化殘渣為碳源制備碳材料是實現(xiàn)其高附加值利用的有效可行方式.但是，煤液化殘渣基碳材料的形成機理還需要進一步的研究，尤其是液化殘渣中的不同組分與所得碳材料微觀結構的相關性還有待深入闡述.

4 結論

無論煤液化殘渣的傳統(tǒng)應用模式還是作為碳材料的前驅體，這些利用手段均可提高煤液化技術的整體經濟性.但是，以上利用方式大部分還只是處于實驗室研究階段，大規(guī)模利用工藝以及擴展煤液化殘渣高附加值利用范圍還有待研究.此外，以煤液化殘渣為前驅體，通過不同的制備手段獲得不同結構的碳材料，并將其應用于不同的領域中，不僅可以豐富煤基碳材料的制備科學，還可以實現(xiàn)煤液化殘渣的高附加值利用和減少對環(huán)境的污染.但是，煤液化殘渣中不同組分對所得碳材料結構和性能的影響，以及所得碳材料的形成機理還有待深入研究.