嚴守靖，汪 峰，遲鳳霞，王洋洋

(1. 防災(zāi)減災(zāi)湖北省重點實驗室(三峽大學(xué))，湖北 宜昌 443002；2.浙江省交通運輸科學(xué)研究院，浙江 杭州 311305)

0 引言

近年來，我國道路交通發(fā)展迅猛，機動車輛保有量持續(xù)增加，車輛尾氣排引發(fā)的環(huán)境污染問題日漸明顯[1-2]。納米二氧化鈦因具有環(huán)保經(jīng)濟、耐高溫和化學(xué)性能穩(wěn)定等特點，在光照條件下可發(fā)生光催化反應(yīng)，能降解汽車尾氣中的碳氧化物(COx)、氮氧化物(NOx)等有害氣體[3-5]，受到了人們的廣泛關(guān)注。

目前，針對納米TiO2的光催化降解汽車尾氣問題，國內(nèi)外學(xué)者開展了廣泛研究，取得了豐富的成果。錢國平[6]等研究了納米TiO2涂層材料在瀝青路面上的降解尾氣效能，發(fā)現(xiàn)涂層材料使用過程中，經(jīng)過雨水沖刷可恢復(fù)光催化性能；D.Wang[7]和S.Karapati[8]等研究表明，將納米TiO2與環(huán)氧樹脂按一定比例制成涂料，涂覆在瀝青路面能大幅提高抗磨耗性；冷真[9]等研究發(fā)現(xiàn)納米TiO2可增大比表面積，提高紫外光入射率能提高光催化反應(yīng)的效率。但認為將納米TiO2單獨地做成涂料或摻入混合料內(nèi)部會降低降解效能，增加了材料的使用成本。由于玻璃微珠具有玻璃的硬度和化學(xué)穩(wěn)定性，同時具有透光性和反射性，廣泛應(yīng)用于塑料的增塑、道路標志、路面標線等行業(yè)，人們開始探索如何將納米TiO2負載到空心玻璃微珠，以提高汽車尾氣降解效能。夏志偉[10]等采用溶-凝膠法將二氧化鈦包覆在玻璃微珠上，分析了不同鈦鹽濃度、pH值、靜置時間和煅燒溫度對包覆率的影響；魯?shù)禽x[11]等采用非均勻沉淀法將二氧化鈦包覆在空心玻璃微珠上，發(fā)現(xiàn)TiO2包覆玻璃微珠后具有良好的光催化和隔熱效果。

上述研究為納米TiO2的工程應(yīng)用奠定了堅實的理論基礎(chǔ)，但將玻璃微珠-納米TiO2復(fù)合材料應(yīng)用于瀝青路面時，納米TiO2的不同的負載方式和摻量對車輛尾氣多階段的降解規(guī)律和效能，尚未有深入的研究。因此，為了掌握涂覆式玻璃微珠-納米TiO2復(fù)合材料的汽車尾氣降解效能，將玻璃微珠-納米TiO2復(fù)合材料涂覆到瀝青路面上，利用自制的環(huán)境測試設(shè)備開展汽車尾氣降解試驗，研究該材料在單階段和多階段的汽車尾氣降解效能，分析水溶液涂覆方式下該材料的最佳摻量。研究成果為納米TiO2復(fù)合材料在瀝青道路中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗材料和方法

1.1 原材料準備

試驗所用原材料包括玻璃微珠、熟石灰、二氧化鈦、蒸餾水。其中，空心玻璃微珠采用美國進口的波特Q-CEL5020型玻璃微珠，主要成分為硼硅酸鈉(Na2O-B2O3-SiO2)，其物理力學(xué)性能如表1所示，微觀形貌如圖1所示。熟石灰采用河北滄州的致遠牌高純度氫氧化鈣，其技術(shù)指標如表2所示。二氧化鈦采用江蘇南京天行新材料有限公司生產(chǎn)的銳鈦礦型納米TiO2，其基本物理性能詳見表3。

表1 玻璃微珠物理力學(xué)性能Tab.1 Physical and mechanical properties of glass beads

圖1 玻璃微珠微觀形態(tài)Fig.1 Micromorphology of glass beads

表2 氫氧化鈣化學(xué)組成Tab.2 Constituents of Ca(OH)2

表3 銳鈦礦型納米二氧化鈦基本物理性能Tab.3 Physical properties of anatase Nano-TiO2

首先將玻璃微珠放入20 ℃的氫氧化鈣飽和溶液中浸泡8 h，玻璃微珠表面會腐蝕出不規(guī)則的微觀紋理結(jié)構(gòu)。然后將腐蝕過的玻璃微珠倒入0.5%的納米二氧化鈦水溶液中，用機械攪拌機攪拌均勻后靜置，使納米二氧化鈦顆粒預(yù)負載到玻璃微珠表面。最后，將該復(fù)合物置于450 ℃的馬弗爐中充分灼燒，使得納米二氧化鈦顆粒最終粘附在玻璃微珠表面的微觀紋理構(gòu)造中。玻璃微珠經(jīng)過氫氧化鈣飽和溶液的腐蝕后，表面會產(chǎn)生不規(guī)則的微觀紋理構(gòu)造，表面紋理構(gòu)造呈溝壑狀分布，深度約為5～10 nm，寬度約為10～30 nm。玻璃微珠-納米TiO2復(fù)合材料的微觀形貌如圖2所示。

圖2 玻璃微珠-納米TiO2復(fù)合材料的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of glass bead Nano-TiO2 composite

1.2 試驗裝置和測試方法

試驗按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20—2011)，制作了5塊尺寸為30 cm×30 cm×5 cm的車轍板，用于模擬瀝青路面。采用透光性能優(yōu)良的有機玻璃制作氣體反應(yīng)箱，其長寬高為500 mm×500 mm×400 mm。氣體反應(yīng)箱的側(cè)壁、底部和頂部均采用玻璃膠密封，箱體具有良好的密封性。兩側(cè)壁分別預(yù)留一個進氣孔和出氣孔，箱體頂部等距平行安裝3盞功率為10 W的紫外燈模擬光照環(huán)境，每盞燈的紫外光輻照度為300 W/m2。

將玻璃微珠-納米二氧化鈦復(fù)合材料與水，按照1∶100的比例配制成水溶液，涂覆在車轍板上烘干備用。本試驗采用大眾朗逸A級燃油車，采用95號燃油，引擎排量為1.5 L。汽車尾氣分析裝置采用NHA-506型氣體分析儀，測量精度為10-3mg·m-3·min-1，經(jīng)過計量單位的檢定和校準，儀器測量精度滿足試驗要求。試驗中收集引擎怠速狀態(tài)下的汽車尾氣約15 min，封閉氣體進出口，轉(zhuǎn)移到室內(nèi)開展氣體濃度測試。尾氣測試裝置為NHA-506型尾氣排放分析儀，測試的頻率為10 min/次，每次抽取1 min，氣體流量為1 L/min。汽車尾氣降解測試過程如圖3所示。在此測試設(shè)備下，開展降解汽車尾氣試驗，研究不同摻量的玻璃微珠-納米TiO2對汽車尾氣二階段氮氧化物濃度降解規(guī)律。

圖3 汽車尾氣降解測試裝置Fig.3 Automobile exhaust degradation testing device

2 試驗結(jié)果分析

2.1 NO降解效能分析

對于水溶液涂覆式負載光催化材料，譚憶秋、Dong W等人等通過大量的模擬試驗[12-13]發(fā)現(xiàn)推薦的光催化水溶液的用量為350～500 g/m2，其中光催化材料(納米TiO2)用量為光催化水溶液的3%～5%。其中車轍板面積為0.09 m2，經(jīng)換算得一塊車轍板大約需要光催化水溶液為31.5～45 g。本研究選用的納米TiO2用量為光催化水溶液的4%，則相應(yīng)的光催化水溶液質(zhì)量為38.25 g。將復(fù)合材料按照不同的比例，分別以水溶液質(zhì)量的2%，4%，6%，8%，10%制成光催化水溶液。不同摻量的光催化水溶液配比詳見表4所示。

表4 光催化水溶液配比Tab.4 Proportion of photocatalytic aqueous solution

將表4中不同摻量的納米二氧化鈦摻量的水溶液涂覆到車轍板上，以NO為降解對象，在600 W/m2的紫外光輻照強度下進行單階段汽車尾氣降解試驗。單階段測試完成后，用清水進行簡單沖洗，車轍板試件置于60 ℃的干燥箱中烘干待用，重新收集與上一次等體積的汽車尾氣進行循環(huán)降解試驗，共設(shè)置了5個循環(huán)階段。NO的單階段和多階段循環(huán)降解試驗結(jié)果分別如圖4(a)、(b)所示。

圖4 NO降解效能曲線Fig.4 NO degradation efficiency curves

由圖4(a)可知，在NO單階段降解反應(yīng)試驗中，整體的反應(yīng)時間大約為30 min，不同納米TiO2摻量的差異主要體現(xiàn)在降解效率上。隨著納米TiO2含量的增加，降解速率逐漸增大，D-GBT組(納米TiO2為8%)降解速率最快，前10 min的降解速率分別為5.93 mg·m-3·min-1，而同時期E-GBT組(納米TiO2為10%)的降解速率卻小于D-GBT組，NO的降解速率分別為4.53 mg·m-3·min-1。由此可見，針對NO氣體，水溶液涂覆式納米TiO2最佳摻量為8%，在此摻量下降解效率最高。當納米二氧化鈦摻量增加為10%時，其降解效率沒有增加反而下降，分析原因是納米TiO2摻量過多時，會造成復(fù)合材料的疊覆，引起納米TiO2降解效率降低。

由圖4(b)可知，在多階段循環(huán)降解時，隨著沖洗次數(shù)的增加，試件的降解能力逐漸下降，并且降解能力下降最多的是在第2階段。隨著納米TiO2摻量的增加，其降解能力衰減程度越小，但是D-GBT組的降解能力卻反超E-GBT組，該數(shù)據(jù)也表明納米TiO2摻量過多則會造成涂覆層過厚，導(dǎo)致下層的材料無法發(fā)生光催化反應(yīng)，從而減少了降解效能。由此可知，8%的納米TiO2摻量時，對尾氣中的NO降解效率最佳。

2.2 NO2降解效能分析

試驗在相同的紫外光輻照度下(600 W/m2)，收集等體積的汽車尾氣，以NO2為試驗對象，按照表4的光催化水溶液配比涂覆到車轍板試件上，進行單階段和多階段汽車尾氣降解測試。試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 NO2降解效能曲線Fig.5 NO2 degradation efficiency curves

由圖5(a)可知，NO2氣體的變化趨勢為先上升再下降趨勢，這個現(xiàn)象顯示汽車尾氣中二氧化氮在降解反應(yīng)之初，高濃度的NO在·OH的作用下，迅速氧化成NO2，含量急速增長，反應(yīng)的時間大約持續(xù)10 min。隨著·OH進一步的氧化，NO2被氧化成最高價的氧化物NO-3，并最終溶于水中，濃度逐漸下降。此外，隨著納米TiO2摻量的增加，NO2氣體的降解速率越大，并且對降解的時間在縮短。其中，B-GBT，C-GBT和D-GBT組最大降解速率出現(xiàn)在20～30 min，分別為1.10，1.0，2.4 mg·m-3·min-1，而A-GBT和E-GBT組最大降解速率向后延遲了10 min，分別為1.1，1.4 mg·m-3·min-1。

由圖5(b)可知，隨著沖洗次數(shù)的增加，所有不同摻量的降解能力都快速下降，第2個階段下降最幅度最大，第3個階段達到穩(wěn)定。D-GBT組的降解能力在第2階段低于E-GBT組，而其余階段的降解能力均最大，由此可知，對于NO2氣體，水溶液涂覆式納米TiO2最佳摻量為8%，此摻量下降解能力最高持續(xù)降解能力保持最好。

2.3 其他NOx降解效能分析

汽車尾氣中其他NOx的降解測試也在600 W/m2的紫外光輻照度下進行，每一階段汽車尾氣降解完成后，用排風(fēng)扇將氣體反應(yīng)箱中的殘余氣體排出，并重新收集等體積的汽車尾氣待用，車轍板試件進行簡單的清水沖洗來恢復(fù)光催化活性。其他NOx單階段的濃度變化和多階段的降解能力變化，如圖6所示。

圖6 NOx降解效能曲線Fig.6 NOx degradation efficiency curves

由圖6(a)可知，其他NOx在單階段循環(huán)降解測試的變化趨勢與NO氣體非常相似，整體的降解時間在30～50 min。隨著納米TiO2摻量的增加降解速率逐漸加快，D-GBT組的降解速率最大，前10 min的降解速率分別為7.845 mg·m-3·min-1，而同時期E-GBT組的降解速率只有5.071 mg·m-3·min-1，相當于C-GBT組的降解效果。由此表明，針對NOx氣體，水溶液涂覆式納米TiO2最佳摻量為8%，在此摻量下，尾氣的降解效率較高。

圖6(b)可知，NOx氣體多階段循環(huán)降解的降解能力，在第1階段A-GBT、A-GBT和C-GBT組的降解能力較為相近，但經(jīng)過一個階段的沖洗后，C-GBT組的降解能力就衰減了8.187%，衰減率最高。D-GBT和EGBT組的降解能力變化趨勢基本一致，但D-GBT組的持續(xù)降解能力一直在EGBT組之上。由此可見，D-GBT組的持續(xù)降解能力保持最好。當水溶液涂覆式納米TiO2最佳摻量為8%時，NOx氣體降解效能最佳。

3 玻璃微珠-納米TiO2降解效能評價

光催化材料對汽車尾氣的降解效能是指有害氣體成分的凈化程度和降解反應(yīng)的效率[14-18]，其評價指標包括降解能力、平均降解速率、最大降解速率、最佳反應(yīng)階段和氮氧化物轉(zhuǎn)化率，分別通過式(1)至式(5)計算相應(yīng)的指標，結(jié)果如表5所示。

降解能力：

(1)

式中，β為降解能力，%；cmax為初始氣體濃度最大值；cmin為氣體濃度穩(wěn)定后最小值。平均降解速率：

(2)

最大降解速率：

(3)

式中，Vmax為最大降解速率；c1為t1時刻對應(yīng)的氣體濃度；c2為t2時刻對應(yīng)的氣體濃度。

最佳反應(yīng)階段：

Top=tf-ts，

(4)

式中,Top為最佳反應(yīng)時間；tf為降解速率高于平均降解速率的最終時刻；ts為降解速率高于平均降解速率的開始時刻。

氮氧化物轉(zhuǎn)化率：

(5)

式中，K為氮氧化物轉(zhuǎn)化率；n0為NOx初始氣體濃度；ns為NOx最終穩(wěn)定后的氣體濃度。

根據(jù)上述給出的降解效能評價方法，計算了NO，NO2，NOx氣體在單階段的降解能力、平均降解率、最大降解率和最佳反應(yīng)階段，計算結(jié)果分別如表5所示。

表5 單階段汽車尾氣降解效果Tab.5 Automobile exhaust degradation efficiency in single stage

由表5可知，氮氧化物的降解能力達到85%以上，3種氮氧化物的平均轉(zhuǎn)化率達到了88.5%。從平均降解速率和最大降解速率看，氮氧化物除了NO2外，其余的平均降解速率維持在3.0 mg·m-3·min-1以上，最大降解速率均超過在6 mg·m-3·min-1。從最佳反應(yīng)階段看，除NO2外，其余的最佳反應(yīng)階段均在開始的10 min，而NO2的最佳反應(yīng)階段滯后了20 min。由此可見，玻璃微珠-納米TiO2復(fù)合材料對NO和其他NOx的敏感性遠高于NO2氣體，而NO2氣體的降解能力超過90%，這表明該氣體被降解得比較徹底，凈化效果非常理想。

以第1個階段的降解能力為基準，依據(jù)各個階段降解能力，計算出相應(yīng)的衰減率，結(jié)果如表6所示。

表6 多階段汽車尾氣降解效果Tab.6 Automobile exhaust degradation efficiency in multi stage

由表6可知，隨著沖洗次數(shù)的增加，玻璃微珠-納米TiO2復(fù)合材料對汽車尾氣的降解能力發(fā)生了明顯的衰減。經(jīng)過5個階段循環(huán)降解后，對NO的降解能力衰減幅度最小，第5個階段相比第1階段僅衰退了0.9%；而NO2和其他NOx衰減率相對較高，第5階段相比第一階段分別衰減12.7%和14.1%。由此表明，在多階段的持續(xù)降解過程中，玻璃微珠-納米TiO2復(fù)合材料對NO氣體的降解能力保持最好，其他NOx的降解程度衰減最大。

4 結(jié)論

本研究制備了不同摻量的玻璃微珠-納米TiO2復(fù)合材料，通過自制的環(huán)境測試設(shè)備，研究了玻璃微珠-納米TiO2汽車尾氣降解效能，獲得結(jié)論如下：

(1)水溶液涂覆方式下，推薦光催化水溶液的用量為380 g/m2，相應(yīng)的玻璃微珠-納米二氧化鈦復(fù)合材料最佳摻量為光催化水溶液質(zhì)量的8%，水溶液用量為118.6 g/m2。

(2)單階段汽車尾氣降解過程中，玻璃微珠-納米TiO2復(fù)合材料對氮氧化物的降解效果非常明顯，平均氮氧化物的轉(zhuǎn)化率達到88.5%，對NO和其他NOx的敏感性遠高于NO2氣體。

(3)多階段循環(huán)降解過程中，玻璃微珠-納米TiO2復(fù)合材料對NO的持續(xù)降解能力最高，而對其他NOx氣體的持續(xù)降解能力衰減最大，第5階段的降解能力僅為首次的85.9%。