李建，石應(yīng)杰，付曉恒，張凡，黃家玉，劉燕麗，朱金偉

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院大氣污染控制研究中心，北京，100012；3.國網(wǎng)河北省電力有限公司滄州供電公司，河北滄州，061000)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們生活水平的提高，食品行業(yè)中的一些油炸食品和辣椒醬企業(yè)也得到了快速發(fā)展。然而，這些食品工業(yè)企業(yè)均存在油煙有機(jī)揮發(fā)物(VOCs)未經(jīng)處理排空現(xiàn)象，致使周圍大氣環(huán)境被破壞，此外油煙VOCs的異味會(huì)使人們產(chǎn)生厭惡，直接影響周圍居民生活。油煙主要是由油滴、固體顆粒物和有機(jī)氣體組成，其中油滴、固體顆粒物以及較大的油脂分子可以由噴霧、吸收、過濾等方法除去，而對(duì)中小分子有機(jī)氣體去除效率較低[1]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，油煙中有機(jī)揮發(fā)物(VOCs)主要以醛酮和烷烴為主，其次是烯烴和醇類化合物。此外，醛類有機(jī)揮發(fā)物主要以戊醛、己醛、庚醛、辛醛等中等長(zhǎng)度有機(jī)分子鏈的醛為主，其中戊醛和己醛含量較大，烷烴類有機(jī)揮發(fā)物中主要以戊烷、己烷、庚烷等為主，其中己烷含量最高[2-6]。這些有機(jī)揮發(fā)物釋放到大氣環(huán)境中后會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生臭氧、氣溶膠等二次污染物[1,7-8]。其中，含氧化合物是影響油煙源臭氣指數(shù)的主要污染物，影響系數(shù)達(dá)90%，含氧化合物中以醛類影響最大且最易參加光化學(xué)反應(yīng)[9]，此外，有機(jī)揮發(fā)物會(huì)對(duì)人體或其他動(dòng)物的身體健康產(chǎn)生一定的危害[10-11]。因此，徹底消除油煙中的VOCs十分必要。近年來，人們對(duì)油煙VOCs治理進(jìn)行了一些研究并嘗試了很多方法，如吸附法、吸收法、微生物氧化法、靜電沉積法、過濾、等離子和催化氧化法[1,12-14]。然而，由于催化氧化法具有所需溫度較低、處理量較大、副產(chǎn)物較少、處理效率高等特點(diǎn)，因此，更適合VOCs的消除，尤其是低質(zhì)量濃度的VOCs的消除[1,14-15]，據(jù)考察，飲食油煙VOCs的質(zhì)量濃度<10 mg/m3[16]。因此，本文作者選擇催化氧化法對(duì)油煙VOCs的消除。此外，飲食油煙中含有大量的水蒸氣，會(huì)吸附在催化劑的表面覆蓋活性位，降低催化活性，從而使催化劑失去活性。因此，需要選擇具有一定疏水性的催化劑或載體。其中，具有疏水性可調(diào)的ZSM-5分子篩已被廣大學(xué)者進(jìn)行了研究。GARETTO等[17]研究了Pt/ZSM-5，Pt/MgO和Pt/Al2O3催化氧化丙烷，其中Pt/ZSM-5表現(xiàn)效果最好。然而，傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩孔徑小于1 nm，由于表面分布有不同強(qiáng)度的酸位，催化反應(yīng)時(shí)會(huì)在酸性位處形成積碳，進(jìn)而堵住孔道并限制反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，降低催化活性。為更好地增大有機(jī)分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散性，減少積碳的產(chǎn)生，許多研究者制備出了介孔ZSM-5分子篩并將其應(yīng)用于催化領(lǐng)域中，主要應(yīng)用于催化裂解與合成[18-22]中，但應(yīng)用于催化氧化VOCs領(lǐng)域較少。為考察介孔ZSM-5作為催化劑或載體對(duì)VOCs的催化氧化效果，本實(shí)驗(yàn)制備一系列不同孔徑的介孔ZSM-5分子篩，并對(duì)其負(fù)載LaMnO3鈣鈦礦前后對(duì)油煙異味VOCs的醛類特征污染物的催化氧化效果進(jìn)行評(píng)價(jià)；其中選用有代表性的戊醛作為油煙異味VOCs的主要特征污染物，己醛作為次要特征污染物，并分別對(duì)2種污染物進(jìn)行了催化研究。本文作者選取LaMnO3鈣鈦礦作為活性組分，主要是因?yàn)槠湓诖呋趸疺OCs中有著較強(qiáng)的活性，這可歸因于其具有可變價(jià)態(tài)Mn2+，Mn3+和Mn4+，同時(shí)具備較高的表面吸附活性氧和晶格缺陷[23-25]。然而，對(duì)于分子篩催化劑而言，水蒸氣在高溫下會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響[26-27]，同時(shí)會(huì)影響其催化效果，因此，對(duì)制備的介孔ZSM-5的水熱穩(wěn)定性也進(jìn)行考察。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

氫氧化鈉(分析純)、鹽酸(分析純)和硝酸錳溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)均由上海占云化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；四丙基氫氧化銨(TPAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)，廣州滃江化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；硝酸鑭(分析純)、戊醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%)和聚二烯二甲基氯化銨溶液(PDADMAC，35%)由美國Sigma-Aldrich供應(yīng)；傳統(tǒng)ZSM-5分子篩(SiO2與Al2O3的物質(zhì)的量比為140)由天津南化催化劑有限公司供應(yīng)；粉煤灰由武漢鋼電供應(yīng)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 白炭黑和氫氧化鋁的制備

白炭黑和氫氧化鋁的制備主要是通過將粉煤灰進(jìn)行堿熔和酸洗而制得。具體制備方法：首先將粉煤灰在800℃煅燒2.5 h，然后加入適量的NaOH并在850℃下煅燒3 h，用3mol/L鹽酸在80℃下浸泡2 h，得到溶膠溶液，經(jīng)離心機(jī)分離后得到富鋁溶液和硅溶膠。調(diào)節(jié)富鋁溶液的pH至12.5并離心分離后，濾液經(jīng)碳分得到懸濁液，隨后將懸濁液進(jìn)行過濾、洗滌(用去離子水清洗)和干燥后得到氫氧化鋁粉末。此外，將上述得到的硅溶膠沉淀與適量的NaOH溶液混合后離心分離，將濾液進(jìn)行碳分后得到懸濁液，將此懸濁液進(jìn)行過濾、1mol/L鹽酸洗滌、去離子水洗滌和干燥后得到白炭黑粉末。

1.2.2 介孔ZSM-5的制備

介孔ZSM-5主要通過兩段水熱法進(jìn)行制備。首先，將適量的氫氧化鋁粉末加入40.5m L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7%的NaOH溶液中并在50℃下攪拌30min，然后將26 g TPAOH加入上述溶液中，攪拌20min后，加入一定量的白炭黑并在50℃下攪拌至凝膠，此時(shí)，凝膠中各組分的物質(zhì)的量比為：n(H2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(TPAOH)=2 000:100:1:12:20。將此凝膠轉(zhuǎn)移到100m L的不銹鋼反應(yīng)釜中，并在140℃下水熱處理24 h，冷卻后加入一定量的PDADMAC，攪拌均勻后在經(jīng)180℃水熱處理24 h，冷卻后將液體混合物取出并過濾、洗滌和干燥，最后在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，其升溫過程為：先以1℃/min的升溫速率升至350℃恒溫4 h，再以1℃/min的升溫速率升至550℃恒溫6 h。通過控制添加PDADMAC的量來調(diào)節(jié)介孔ZSM-5的孔徑，其質(zhì)量比m(PDADMAC):m(SiO2)為0.04，0.07，0.11，0.15，0.18，0.22和0.30。本文將介孔ZSM-5分子篩定義為HZ，當(dāng)m(PDADMAC):m(SiO2)不同時(shí)，該分子篩可以表示為HZ-X，其中X=0.04，0.07，0.11，0.15，0.18，0.22和0.30。

1.2.3 介孔ZSM-5負(fù)載LaMnO3的制備

介孔ZSM-5分子篩負(fù)載LaMnO3主要是通過浸漬法制得。將上述制備的介孔ZSM-5分子篩浸漬到La(NO3)3和Mn(NO3)2的混合溶液中，其中La與Mn的物質(zhì)的量比為：n(La):n(Mn)=1:1。將此混合物在40℃下攪拌24 h，然后升溫至60℃蒸干水分，干燥后在750℃下煅燒4 h。

1.3 催化劑的表征

白炭黑和氫氧化鋁的成分組成由島津XRF-1800 X線熒光光譜分析儀檢測(cè)得到。XRD分析在D8ADVANCE型X線粉末衍射儀上進(jìn)行，Cu-Kα，工作電壓為40 kV，工作電流為40mA，掃描范圍為5°～90°，掃描速率為10(°)/min，步長(zhǎng)為0.02(°)/步。采用HITACHISU8020掃描電鏡察看樣品的微觀形貌。利用JEM1200EX電子透射電鏡觀察樣品的形貌信息，工作電壓為120 kV。氮?dú)獾奈摳綄?shí)驗(yàn)是在ASAP 2460化學(xué)吸附儀上進(jìn)行的。比表面積可由BET方法計(jì)算得到，微孔面積、微孔容積和額外面積由t點(diǎn)法計(jì)算得到，孔總?cè)莘e在相對(duì)壓力為0.99處獲得，孔徑分布由NLDFT方法計(jì)算得到。27Al MAS-NMR譜圖由Bru-ker AVANCEⅢHD 500 MHz NMR核磁共振檢測(cè)儀獲得，頻率為130.33 MHz，氯化鋁作為參照樣品。采用Agilent ICPOES730分析儀分析分子篩中Si和Al的含量。

1.4 水蒸氣熱處理

由于油煙中含有大量的水蒸氣，有可能破壞催化劑結(jié)構(gòu)，進(jìn)而失活，因此有必要考察其水蒸氣熱穩(wěn)定性。水蒸氣熱處理方法：將0.5 g樣品裝在內(nèi)徑為15mm的石英管，并放入管式爐中。在100m L/min的氮?dú)庀?，?0℃/min升溫至600℃，恒溫30min后，通入體積分?jǐn)?shù)為30%H2O，處理12 h。

1.5 催化實(shí)驗(yàn)

為更好地對(duì)催化劑活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，自主搭建實(shí)驗(yàn)設(shè)備，其系統(tǒng)示意圖如圖1所示。在微型固定床加熱爐中，反應(yīng)管為內(nèi)徑為12mm的石英玻璃管。在石英管中間放置0.3 g的催化劑(催化氧化己醛時(shí)采用0.2 g催化劑)，其粒度級(jí)別為250～380 μm，以減弱內(nèi)擴(kuò)散限制和降低床層壓力，同時(shí)在催化劑上下兩側(cè)均放置適量的石英棉，以更好地固定催化劑的位置。加熱爐的熱電偶在石英管的內(nèi)部，其頭端臨近催化劑上方，以更好地反映和控制催化溫度。戊醛(或己醛)作為油煙VOCs的特征污染物，由微量注射泵以一定流量注射到VOC發(fā)生器中，產(chǎn)生的VOC氣體(只含單一VOC成分)由100m L/min的干燥空氣帶出，另一路干燥空氣以150m L/min的流量與上述氣體混合后通入到反應(yīng)管中，進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)，其空速為50 L/(g·h)。在進(jìn)行催化之前，反應(yīng)器的進(jìn)口VOC濃度需達(dá)到預(yù)定值并保持穩(wěn)定，其戊醛(或己醛)體積分?jǐn)?shù)為210×10-6。此外，在氮?dú)饬飨拢磻?yīng)器以10℃/min的升溫速率升至200℃，以排除催化劑表面吸附的水分及其他雜質(zhì)。恒溫1 h后，將含有有機(jī)氣體的混合氣體通入至反應(yīng)器進(jìn)行催化穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。

當(dāng)進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)時(shí)，將反應(yīng)器的溫度由200℃降至120℃后，通入含有有機(jī)氣體的干燥空氣，氣體流速250 m L/min，戊醛的體積分?jǐn)?shù)為210×10-6。在120℃下恒溫120min后取樣分析進(jìn)出口戊醛體積分?jǐn)?shù)，并以1℃/min進(jìn)行升溫，升溫范圍為120～390℃，每隔30℃設(shè)定1個(gè)溫度點(diǎn)，每個(gè)溫度點(diǎn)恒溫30min后取樣分析。

本實(shí)驗(yàn)采用安捷倫7890A氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)前后的氣體中戊醛(或己醛)進(jìn)行在線檢測(cè)，該氣相色譜配有FID檢測(cè)器和DB-WAX毛細(xì)色譜柱(長(zhǎng)為30m，內(nèi)徑為0.32mm，膜厚為25μm)，同時(shí)，采用CO2紅外檢測(cè)儀(SGA-700B-CO2)和CO紅外檢測(cè)儀(SGA-700B-CO)對(duì)反應(yīng)器出口中的CO2和CO的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行在線檢測(cè)。戊醛(或己醛)轉(zhuǎn)化率、CO2生成率、CO生成率及副產(chǎn)物生成率分別由式(1)，(2)，(3)和(4)計(jì)算可得。

圖1 反應(yīng)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of reactor system

式中：φ進(jìn)口和φ出口分別為反應(yīng)器進(jìn)出口目標(biāo)VOC的體積分?jǐn)?shù)；XV為目標(biāo)VOC的催化轉(zhuǎn)化率，%；φCO2和φCO分別為反應(yīng)器出口處CO2和CO的體積分?jǐn)?shù)；YCO2和YCO分別為CO2和CO的產(chǎn)率，%；n為目標(biāo)污染物分子中碳原子的個(gè)數(shù)，當(dāng)目標(biāo)污染物為戊醛(或己醛)時(shí)，n=5(或n=6)；Sb為有機(jī)副產(chǎn)物的選擇性，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征分析

2.1.1 XRF分析

將粉煤灰經(jīng)堿熔和酸洗后制得白炭黑和氫氧化鋁的化學(xué)成分分別如表1和表2所示。白炭黑中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.33%，其中Al2O3，CaO，F(xiàn)e2O3，TiO2，P2O5和SO3等雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.67%。氫氧化鋁中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.62%，其中SiO2，CaO，F(xiàn)e2O3，Na2O，P2O5和Cl等雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.38%。XRF分析表明本實(shí)驗(yàn)所制備的白炭黑和氫氧化鋁均已經(jīng)達(dá)到較高的純度級(jí)別，可以滿足本實(shí)驗(yàn)的要求。

表1 白炭黑的XRF分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table1 XRF analysis of white carbon black %

表2 氫氧化鋁的XRF分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table2 XRF analysis of aluminium hydroxide %

2.1.2 XRD分析

在水熱處理前后，HZ-X分子篩的晶體結(jié)構(gòu)和物相由XRD測(cè)得，如圖2所示。在水蒸氣熱處理前，所有樣品均在8.14°，9.00°，23.30°，23.90°和24.60°處出現(xiàn)典型的MFI結(jié)構(gòu)衍射峰，其晶面指數(shù)分別歸屬于ZSM-5分子篩的(101)，(200)，(501)，(303)和(313)晶面[19,28-30]；當(dāng)m(PADAMAC):m(SiO2)<0.30時(shí)，各樣品均保持一定強(qiáng)度的MFI衍射峰，但其強(qiáng)度微弱變??；當(dāng)m(PADAMAC):m(SiO2)=0.30時(shí)，上述各衍射峰變寬化且峰強(qiáng)大幅度下降，說明此時(shí)HZ分子篩結(jié)晶度下降較大，這主要是由于分子篩晶粒尺寸變小所致[31]。經(jīng)水蒸氣熱處理之后，各樣品均存在MFI結(jié)構(gòu)衍射峰，說明水蒸氣熱處理并未對(duì)MFI結(jié)構(gòu)產(chǎn)生根本性影響[22,26]，然而，各衍射峰有微弱的寬化，其強(qiáng)度均有微弱的降低，導(dǎo)致結(jié)晶度變小，晶粒尺寸有一定程度下降。

2.1.327Al-MAS-NMR分析

圖2 HZ-X在水熱處理前后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of HZ-X before and after hydrothermal treatment

圖3所示為HZ-0.22分子篩水熱處理前后27Al MAS-NMR圖譜。由圖3可以看出：HZ-0.22分子篩在水蒸氣熱處理前后均存在1個(gè)共振峰，化學(xué)位移分別位于55.31和55.29，而化學(xué)位移0附近無明顯共振峰出現(xiàn)，說明所制備的分子篩只存在骨架中的四配位鋁，無非骨架鋁，同時(shí)說明本文的制備方法有利于鋁原子進(jìn)入分子篩骨架中[26]。此外，分子篩的酸性主要是由于骨架鋁和非骨架鋁提供，由于在本文制備的分子篩中，主要存在骨架鋁，而缺乏非骨架鋁。從表3可以看出：所有分子篩的硅鋁比均變化不大，因此，各分子篩的酸性位及強(qiáng)弱不會(huì)有太大變化[31]。此外，水蒸氣熱處理前后分子篩中只存在骨架鋁共振峰，說明水蒸氣熱處理處理過程中，分子篩骨架并無脫鋁現(xiàn)象發(fā)生，然而，這與文獻(xiàn)[27]的研究結(jié)果不一致，可能是由于本文采用兩段制備方法對(duì)分子篩的水蒸氣熱穩(wěn)定性有一定的促進(jìn)作用，此外，從表3還可以看出：水蒸氣熱處理前后，分子篩中硅鋁比幾乎沒有變化，說明水蒸氣不會(huì)影響分子篩中硅鋁比。

圖3 HZ-0.22分子篩水熱處理前后27AlMAS-NMR圖譜Fig.3 27AlMAS-NMR spectra of HZ-0.22 zeolite before and after hydrothermal treatment

2.1.4 SEM/TEM分析

圖4所示為HZ-X水熱處理前外觀形貌和HZ-0.22分子篩的透射電鏡圖。從圖4可以看出：水蒸氣熱處理前，隨著PDADMAC添加量的增加，HZ分子篩顆粒粒徑減小，與XRD結(jié)果一致。其外觀形貌由條棒組成的微米球狀顆粒逐漸變成納米顆粒的團(tuán)聚體，最后演變成納米顆粒團(tuán)簇和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)m(PDADMAC):m(SiO2)為0.04，0.07和0.11時(shí)，HZ分子篩平均晶粒粒徑均在2μm以上，其值分別為2.90，2.30和2.09μm；當(dāng)m(PDADMAC):m(SiO2)增加至0.15時(shí)，HZ分子篩的晶粒粒徑驟減為0.49μm，繼續(xù)增加PDADMAC，晶粒粒徑降為0.33μm；當(dāng)m(PDADMAC):m(SiO2)為0.22時(shí)，晶粒粒徑又有所增加，其值增至0.99μm。由圖4(g)可見：當(dāng)m(PDADMAC):m(SiO2)為0.30時(shí)，HZ分子篩不再有明顯的球狀顆粒存在，而是由許多納米顆粒聚集而成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，納米顆粒之間存在著許多大孔徑通道。這主要是由于PDADMAC帶有較強(qiáng)的正電荷會(huì)吸附沸石前驅(qū)體，沸石前驅(qū)體將PDADMAC膠束進(jìn)行包裹并形成團(tuán)簇。當(dāng)溶液中PDADMAC較少時(shí)，溶液中存在較多的未形成團(tuán)簇的沸石前驅(qū)體，其會(huì)以團(tuán)簇為核并吸附其上繼續(xù)生長(zhǎng)形成較大的晶體。當(dāng)PDADMAC較多時(shí)，溶液中會(huì)形成較多的團(tuán)簇，并形成較多的核，較少剩余的沸石前驅(qū)體依然會(huì)吸附在這些核周圍并繼續(xù)生長(zhǎng)。由于大量分子篩單元核之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致溶液中沸石前驅(qū)體缺乏，此時(shí)，沸石晶體長(zhǎng)大的程度與之前相比大幅降低，導(dǎo)致隨著介孔模板劑添加量增加，HZ分子篩顆粒粒徑隨之降低。然而，當(dāng)m(PDADMAC):m(SiO2)為0.22時(shí)，顆粒平均粒徑為0.99μm，不降反增，這主要是因?yàn)?，?dāng)PDADMAC的添加量較多時(shí)，會(huì)形成比m(PDADMAC):m(SiO2)為0.18時(shí)(顆粒粒徑為0.33 μm)更小的顆粒，這細(xì)小顆粒具有較高的表面能，會(huì)形成團(tuán)聚，進(jìn)而在團(tuán)聚體表面繼續(xù)吸附沸石前驅(qū)體形成較大的晶體。圖4(h)所示為HZ-0.22的透射電鏡圖。從圖4(h)可以看出：該分子篩顆粒是由許多粒徑<9 nm的納米粒子團(tuán)聚而成，其原因與上述顆粒粒徑增加的原因一致。此外，納米粒子之間和晶體顆粒內(nèi)部結(jié)存在著介孔結(jié)構(gòu)并與外部相連，此介孔可以提高反應(yīng)分子或生成物分子的擴(kuò)散速率，進(jìn)而提高反應(yīng)速率。當(dāng)PDADMAC繼續(xù)增加至一定程度時(shí)，PDADMAC多聚物分子不再形成膠束，而是相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，沸石前驅(qū)體均吸附在表面上，產(chǎn)生較多的納米粒子，其在焙燒除去模板劑后形成圖4(g)所示的網(wǎng)狀形貌結(jié)構(gòu)。

圖5所示為HZ-X水熱處理前外觀形貌。從圖5可以看出：經(jīng)過水熱處理后，各分子篩的晶粒粒徑均有不同程度降低；當(dāng)m(PDADMAC):m(SiO2)為0.04，0.07和0.11時(shí)，其晶粒的平均粒徑分別減小至0.55，0.36和0.51μm；繼續(xù)增加介孔模板劑(m(PDADMAC):m(SiO2)為0.15，0.18和0.22)，顆粒粒徑減小程度較小，但伴隨有納米粒子產(chǎn)生，其中，當(dāng)m(PDADMAC):m(SiO2)=0.22時(shí)，晶粒粒徑變化最小；當(dāng)m(PDADMAC):m(SiO2)為0.30時(shí)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表面變得粗糙，粒子納米化嚴(yán)重。這主要是因?yàn)榻?jīng)過高溫水蒸氣處理之后，部分結(jié)構(gòu)發(fā)生了坍塌[26]。上述結(jié)果表明，HZ晶粒粒徑越大，其結(jié)構(gòu)受到高溫水蒸氣的影響越大；當(dāng)HZ顆粒粒徑小至一定程度之后，其晶粒受高溫水蒸氣的影響較低。

表3 樣品的織構(gòu)特性Table3 Textural property parameters of samples

2.1.5 BET分析

圖6所示為HZ-X分子篩水熱處理前后的氮?dú)馕摳角€。從圖6可以看出：所有HZ分子篩均具有Ⅳ型吸脫附曲線且伴隨著H4型滯回環(huán)，說明分子篩同時(shí)存在微孔和介孔結(jié)構(gòu)。由SEM分析和TEM分析可知：介孔結(jié)構(gòu)主要由納米粒子間的間隙孔和晶粒內(nèi)部大孔結(jié)構(gòu)組成；隨著m(PDADMAC):m(SiO2)的增加，滯回環(huán)由小變大，說明介孔容積隨介孔模板劑的增加而增加[32]；當(dāng)m(PDADMAC):m(SiO2)=0.30時(shí)，滯回環(huán)增加幅度較大，說明其介孔容積遠(yuǎn)超過其他樣品的介孔容積，結(jié)合SEM分析可知，HZ-0.30具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并存在著大量大孔徑通道，因此，其滯回環(huán)增加幅度較大。經(jīng)過水蒸氣熱處理之后，各分子篩仍然保持著Ⅳ型吸脫附曲線且伴隨著H4型滯回環(huán)，滯回環(huán)大小順序未變，說明經(jīng)過水蒸氣熱處理之后，各分子篩依然保持一定的微介孔結(jié)構(gòu)。

圖7所示為水熱處理前后HZ-X分子篩的孔徑分布。從圖7可以看出：各樣品均存在微孔和介孔分布，且隨著介孔模板劑增加，介孔容積增大，孔容積和孔徑均隨之變大。HZ-0.04，HZ-0.07和HZ-0.11主要存在孔徑為2～10 nm的介孔；HZ-0.15介孔的孔徑為2～15 nm；HZ-0.18，HZ-0.22和HZ-0.30介孔的孔徑為2～18 nm。結(jié)合SEM分析可知，介孔主要是由顆粒間間隙孔造成的，隨著介孔模板劑的增加，孔徑隨之減小，導(dǎo)致顆粒間的間隙孔增加，進(jìn)而提高介孔容積。經(jīng)水蒸氣熱處理之后，當(dāng)m(PDADMAC):m(SiO2)為0.22和0.30時(shí)，介孔容積變化不明顯，其水熱前后的孔徑分布曲線幾乎重合。

圖4 HZ-X水熱處理前外觀形貌和HZ-0.22分子篩的透射電鏡圖Fig.4 SEM images of HZ-X before hydrothermal treatment and TEM image of HZ-0.22

圖5 HZ-X水熱處理后外觀形貌Fig.5 SEM images of HZ-X after hydrothermal treatment

表3所示為樣品的織構(gòu)特性。從表3可知：比表面積和微孔比表面積與介孔模板劑添加量之間沒有呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系，其值分別為302.1～458.9m2/g和204.8～343.7m2/g。介孔比表面積、介孔容積和總孔容積(除HZ-0.04外，其總孔容積為0.17 cm3/g)均比常規(guī)ZSM-5分子篩的大。此外，介孔比表面積和介孔容積均隨介孔模板劑的增加而增加，當(dāng)m(PDADMAC):m(SiO2)≤0.22時(shí)，介孔比表面積由39.5 m2/g增至156.6 m2/g，介孔容積由0.170 cm3/g增至0.240 cm3/g，然而，HZ-0.22的介孔容積比HZ-0.18的小，這主要是因?yàn)槠浼{米顆粒團(tuán)聚在一起，形成的顆粒粒徑大于HZ-0.18的顆粒粒徑，導(dǎo)致顆粒間的間隙孔較低。各分子篩的微孔容積基本維持在0.1 cm3/g左右，其隨著介孔模板劑的增加變化不明顯，這與ZHU等[22]和陶海祥[32]的研究結(jié)果相似。此外，平均孔徑由2.25 nm增加至4.70 nm。以上結(jié)果表明，可以通過控制PDADMAC的添加量控制其介孔容積和孔徑，本文所采取的方法可以滿足介孔ZSM-5分子篩介孔調(diào)控的需求。從表3還可以看到：各分子篩經(jīng)過水熱處理后，各分子篩的比表面積有的增加有的減少，但變動(dòng)范圍在2.1～112.4m2/g之間；除HZ-0.04的微孔容積略有增加外，其他樣品的微孔容積均有不同程度降低，其中，HZ-0.22和HZ-0.30的微孔容積變化不明顯；額外比表面積可最大增至62m2/g，其中HZ-0.22和HZ0.30的額外比表面積變化最小，浮動(dòng)范圍約為2m2/g；經(jīng)水蒸氣熱處理后，各分子篩的微孔容積變化不明顯，介孔容積略微增大，平均孔徑變大。

2.2 催化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 水蒸氣熱處理前后催化穩(wěn)定性

經(jīng)水蒸氣熱處理后，介孔ZSM-5的除MFI結(jié)構(gòu)未發(fā)生根本性改變外，其織構(gòu)特性、表面形貌和顆粒粒徑等均發(fā)生不同程度的改變，同時(shí)，為了解水蒸氣對(duì)本文所制備介孔ZSM-5的催化效果的影響，本文對(duì)水蒸氣熱處理前后的介孔ZSM-5的催化效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

圖6 HZ-X分子篩水熱處理前后的氮?dú)馕摳角€Fig.6 N2 adsorption-desorption is otherms of HZ-X before and after hydrothermal treatment

圖7 水熱處理前后HZ-X分子篩的孔徑分布Fig.7 Pore size distributions calculated by NLDFT method of HZ-X before and after hydrothermal treatment

圖8 HZ-X分子篩水熱處理前后的催化戊醛穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.8 Catalytic stabilities of HZ-X for pentanal before and after hydrothermal treatment

圖8所示為HZ-X分子篩水熱處理前后的催化戊醛的穩(wěn)定性曲線。從圖8可以看到：隨著介孔模板劑增加，各分子篩的催化表現(xiàn)不同。水熱處理前，隨著介孔模板劑增加，各分子篩的催化表現(xiàn)先增加后降低，戊醛轉(zhuǎn)化率在120min內(nèi)均可以保持87%以上，各分子篩的催化穩(wěn)定性從強(qiáng)到弱順序?yàn)椋篐Z-0.22≈HZ-0.18≈HZ-0.15，HZ-0.11，HZ-0.30，HZ-0.07，HZ-0.04。其中，HZ-0.22，HZ-0.18和HZ-0.15均可以保持100%的轉(zhuǎn)化率且在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不失活。其催化表現(xiàn)與各分子篩的晶粒粒徑、介孔結(jié)構(gòu)及孔徑有一定關(guān)系。當(dāng)分子篩晶粒減小后，會(huì)產(chǎn)生較多的介孔結(jié)構(gòu)，從而提高反應(yīng)物分子的擴(kuò)散速率，進(jìn)而提高反應(yīng)速率。此外，產(chǎn)物分子也可迅速擴(kuò)散至下一反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而減少了積碳的產(chǎn)生，延長(zhǎng)了催化劑的壽命[18-22]。然而，HZ-0.30分子篩擁有最大的孔徑結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，卻發(fā)生失活現(xiàn)象，這主要是由于該分子篩結(jié)晶度較低，沒有較好的ZSM-5分子篩MFI結(jié)構(gòu)。因此，要保證有較好的催化表現(xiàn)，就需要分子篩應(yīng)同時(shí)具有較高的結(jié)晶度和適宜的介孔結(jié)構(gòu)。水熱之后，各分子篩的催化效果均有所提升，戊醛的轉(zhuǎn)化率在120min內(nèi)均可以保持99%以上，說明水蒸氣熱處理對(duì)各分子篩的催化表現(xiàn)有促進(jìn)效果，各分子篩的催化穩(wěn)定性從強(qiáng)到弱順序?yàn)椋篐Z-0.22≈HZ-0.18≈HZ-0.15，HZ-0.11，HZ-0.07，HZ-0.04，HZ-0.30。其中，HZ-0.22，HZ-0.18和HZ-0.15均可以保持100%的轉(zhuǎn)化率且在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不失活。結(jié)合XRD，SEM，27AlMAS-NMR和介孔分析可知，水蒸氣熱處理后并無骨架鋁脫除，結(jié)晶度變化不明顯，外觀形貌均以球狀晶粒存在，而其分子篩顆粒粒徑變小，介孔容積增多，孔徑粒徑增加，因此，水蒸氣熱處理后HZ分子篩的催化效果提高可能是分子篩顆粒減小、介孔容積增加所致。此外，水蒸氣熱處理后水分子可能會(huì)對(duì)分子篩表面的酸性種類(B酸和L酸)、酸強(qiáng)度及酸分布產(chǎn)生影響。在水處理過程中，水分子會(huì)與ZSM-5分子篩發(fā)生質(zhì)子化作用，生成具有強(qiáng)氧化性能的H5O2+基團(tuán)，此基團(tuán)為強(qiáng)Lew is酸，從而促進(jìn)VOC分子的氧化，減少積碳的產(chǎn)生[33-34]。

2.2.2 負(fù)載后催化性能

1)負(fù)載后催化活性。

圖9所示為對(duì)比HZ分子篩、MCM-41介孔分子篩和白炭黑均負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的LaMnO3的催化活性，同時(shí)也考察LaMnO3的催化活性。從圖9(a)可以看出：本文制備的HZ分子篩負(fù)載10%的LaMnO3后的催化活性均比MCM-41介孔分子篩和白炭黑的高，同時(shí)負(fù)載后的催化效果要比純LaMnO3的高。結(jié)合XRD和BET分析，本文制備的介孔分子篩擁有較多的介孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，從而了提高活性組分的分散度，同時(shí)ZSM-5分子篩與氧化性組分相結(jié)合可以產(chǎn)生酸性吸附及裂解與氧化還原性能的協(xié)同效應(yīng)[18,35]，進(jìn)而提高催化氧化能力。在反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，10%LaMnO3/HZ分子篩均已達(dá)到80%以上的戊醛轉(zhuǎn)化率；至250℃時(shí)，戊醛轉(zhuǎn)化率均達(dá)到100%。10%LaMnO3/HZ-X(X=0.07，0.11，0.15和0.22)的催化活性要優(yōu)于10%LaMnO3/HZ-X(X=0.04，0.18和0.30)的催化活性。從圖9(b)可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，各催化劑的CO2的產(chǎn)率均在增加。當(dāng)溫度低于300℃時(shí)，10%LaMnO3/HZ-X的CO2產(chǎn)率均比10%LaMnO3/MCM-41和10%LaMnO3/白炭黑的高。此外，10%LaMnO3/HZ-X(X=0.04，0.07，0.11，0.18和0.22)的CO2產(chǎn)率曲線相差不大，在250℃時(shí)，CO2產(chǎn)率均達(dá)到50%左右，其中各分子篩的CO2產(chǎn)率從大到小順序?yàn)镠Z-0.04，HZ-0.11，HZ-0.07≈HZ-0.22，HZ-0.18，HZ-0.15，HZ-0.30，MCM-41，白炭黑；在300℃時(shí)，10%LaMnO3/HZ-X(X=0.04，0.07，0.11，0.18和0.22)的CO2產(chǎn)率均達(dá)到90%。由上述可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，戊醛完全反應(yīng)后并未全部轉(zhuǎn)換為CO2，考慮可能有CO或有機(jī)副產(chǎn)物(包括積碳和尾氣中未反應(yīng)完全的有機(jī)組分)的生成。為考察副產(chǎn)物的生成，本文對(duì)CO的產(chǎn)率和有機(jī)副產(chǎn)物的選擇性進(jìn)行分析。從圖9(c)可以看到：所有催化劑的CO產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高先增加后降低。在起始溫度為120℃時(shí)，各分子篩的CO產(chǎn)率區(qū)別不明顯；當(dāng)反應(yīng)溫度升溫至230～270℃區(qū)間時(shí)，各分子篩的CO產(chǎn)率陸續(xù)達(dá)到最大值且區(qū)分明顯，其值均低于20%，CO產(chǎn)率從低到高的順序?yàn)椋喊滋亢?，HZ-0.30，HZ-0.22，MCM-41，HZ-0.07，HZ-0.11，HZ-0.04，HZ-0.18，HZ-0.15；隨著溫度的升高，各分子篩的CO產(chǎn)率開始下降，其中，HZ-X(X=0.04，0.15，0.18和0.30)均出現(xiàn)二次上升的現(xiàn)象，并在330℃下達(dá)到局域最大值，其值均低于10%。CO產(chǎn)率分析結(jié)果表明，HZ-0.22的一氧化碳的選擇性要比HZ-0.18和HZ-0.15的低。從圖9(d)可以看出：10%LaMnO3/HZ-X(X=0.04，0.07，0.11，0.18和0.22)的有機(jī)副產(chǎn)物曲線區(qū)別不明顯，且在程序升溫過程中，其產(chǎn)生的有機(jī)副產(chǎn)物明顯比其他催化劑的少；隨著反應(yīng)溫度增加，有機(jī)副產(chǎn)物選擇性降低，在300℃時(shí)，結(jié)近0。從圖9(a)～(d)可知：隨著催化溫度增加，戊醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，同時(shí)，CO2產(chǎn)率均增加，有機(jī)副產(chǎn)物降低，然而，CO的產(chǎn)率先增加后減小。這主要是因?yàn)樵诘蜏卮呋瘯r(shí)，介孔ZSM-5分子篩表面的酸活性位點(diǎn)對(duì)VOC分子的活化起到主導(dǎo)作用，VOC分子在酸性位上可以發(fā)生吸附、裂解或組合成其他有機(jī)物等過程，同時(shí)，酸性位對(duì)CO的產(chǎn)生有一定的貢獻(xiàn)[36]。然而，此時(shí)催化劑的氧化還原能力較弱，導(dǎo)致低溫時(shí)CO2的產(chǎn)率較低；隨著催化溫度增加，酸性位的活化作用和氧化還原性均有所增強(qiáng)，CO2的產(chǎn)率增加，有機(jī)副產(chǎn)物選擇性降低，然而，其氧

化還原性增加較慢，導(dǎo)致氧化能力較弱，CO的生成速率高于其氧化速率，致使無法將生成的CO完全氧化，進(jìn)而引起CO的產(chǎn)率增加；隨著催化溫度進(jìn)一步增加，酸性位的活化作用和氧化還原性均進(jìn)一步增強(qiáng)，在超過一定溫度(260℃)之后，催化劑的氧化還原性開始占主導(dǎo)作用，導(dǎo)致CO的氧化速率高于生成速率，進(jìn)而致使其產(chǎn)率降低，同時(shí)，CO2的生成速率和有機(jī)副產(chǎn)物降低速率相比低溫時(shí)均有所增加[18]。綜上所述，本文所制備的介孔ZSM-5分子篩具有較好的戊醛催化氧化性能，在300℃時(shí)戊醛全部轉(zhuǎn)化為CO2和少量CO。

2)負(fù)載后催化穩(wěn)定性。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)10%LaMnO3/HZ-X催化氧化戊醛的穩(wěn)定性進(jìn)行考察。油煙成分復(fù)雜，其中油煙異味VOCs的主要成分之一的醛類中，以戊醛和己醛為主。為考察本文制備的介孔分子篩催化氧化油煙異味VOCs性能的適用性，本文選擇HZ-0.18，HZ-0.22和HZ-0.30分子篩作為催化劑及載體對(duì)己醛進(jìn)行催化氧化評(píng)價(jià)，其結(jié)果如圖10所示。

從圖10(a)可以看出：不同介孔結(jié)構(gòu)的HZ分子篩負(fù)載10%LaMnO3的催化氧化戊醛的穩(wěn)定性不同，其穩(wěn)定性從強(qiáng)到弱順序?yàn)椋篐Z-0.22≈HZ-0.18≈HZ-0.15≈HZ-0.0，HZ-0.11，HZ-0.30，HZ-0.04。其中，HZ-0.22，HZ-0.18，HZ-0.15和HZ-0.07均可以保持100%的催化轉(zhuǎn)化率并在考察時(shí)間內(nèi)未出現(xiàn)失活現(xiàn)象，HZ-0.04，HZ-0.11和HZ-0.30分別在反應(yīng)1，43和36min后，轉(zhuǎn)化率開始下降，但在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，轉(zhuǎn)化率均可以達(dá)到99%以上，說明本文制備的介孔分子篩HZ作為載體負(fù)載LaMnO3后催化氧化戊醛具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。這主要是由于較大孔徑有利于活性組分的分散，提高分散度，避免活性組分堵塞孔結(jié)構(gòu)和燒結(jié)，從而提高活性位點(diǎn)的數(shù)量以及反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散性，進(jìn)而提高反應(yīng)速率和減少積碳的產(chǎn)生，延長(zhǎng)催化劑使用壽命[18-22]。

從圖10(b)可以看到：負(fù)載LaMnO3之前，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，HZ-X(X=0.18，0.22和0.30)的轉(zhuǎn)化率均下降，在90min時(shí)，HZ-0.22轉(zhuǎn)化率達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)己醛轉(zhuǎn)化率為70.2%，而HZ-0.18和HZ-0.30的己醛轉(zhuǎn)化率未出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)，在考察反應(yīng)時(shí)間內(nèi)一直處于下降狀態(tài)；在120min時(shí)，其己醛轉(zhuǎn)化率分別降至57%和44%；當(dāng)HZ-0.18，HZ-0.22和HZ-0.30負(fù)載10%LaMnO3后，其穩(wěn)定性均比未負(fù)載的高。HZ-0.30分子篩負(fù)載后在己醛的轉(zhuǎn)化率為84%處接近穩(wěn)態(tài)，此外，HZ-0.18和HZ-0.22負(fù)載活性組分后己醛轉(zhuǎn)化率均可保持99%以上并且長(zhǎng)時(shí)間不失活，說明具有適量的介孔結(jié)構(gòu)更加有利于油煙VOCs的擴(kuò)散和催化反應(yīng)。

圖10 10%LaMnO3/HZ-X催化氧化戊醛的穩(wěn)定性和HZX(X=0.18，0.22和0.30)負(fù)載LaMnO3前后催化氧化己醛的穩(wěn)定性Fig.10 Catalytic stabilities of 10%LaMnO3/HZ-X for pentanl and catalytic stabilities of HZ-X(X=0.18，0.22 and 0.30)before and after supported LaMnO3 forhexanal

3 結(jié)論

1)當(dāng)m(PDADMAC)：m(SiO2)小于0.30時(shí)，分子篩可保持較高的結(jié)晶度，且分子篩的顆粒粒徑隨著介孔模板劑添加比的增加而減小，其比表面積范圍為302.1～428.5m2/g，介孔容積和平均孔徑隨介孔模板劑的增加分別由0.170 cm3/g增至0.24 cm3/g和由2.25 nm增加至4.7 nm。

2)經(jīng)水蒸氣熱處理后，各分子篩的結(jié)晶度變化不大，均可保持穩(wěn)定的MFI結(jié)構(gòu)，分子篩晶粒粒徑均有不同程度下降，并無骨架鋁脫鋁現(xiàn)象發(fā)生，說明具有較好的水蒸氣熱穩(wěn)定性。此外，各分子篩的平均孔徑均有所增加，不同孔徑的分子篩催化氧化戊醛的轉(zhuǎn)化率均有所提升，且適宜的介孔結(jié)構(gòu)更有利于催化氧化提高。

3)本文所制備的介孔分子篩具有較強(qiáng)的戊醛催化氧化性能，在300℃時(shí)戊醛大部分全部轉(zhuǎn)化為CO2和少量的CO，幾乎沒有有機(jī)副產(chǎn)物產(chǎn)生。此外，在催化氧化己醛時(shí)，10%LaMnO3/HZ-0.22催化劑有較好的催化性能。