吳鴻飛，夏飛龍，李軍旗，陳朝軼

(1.貴州大學材料與冶金學院，貴州貴陽，550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴州貴陽，550025)

隨著我國氧化鋁工業(yè)和電解鋁工業(yè)的大力發(fā)展，對優(yōu)質(zhì)鋁土礦資源需求日益增加，優(yōu)質(zhì)鋁土礦資源儲量逐漸下降，鋁土礦的對外依存度高達56%[1]，鋁土礦資源成為制約我國鋁工業(yè)發(fā)展的瓶頸。我國近90%鋁土礦資源屬于一水硬鋁石型，在復雜難處理鋁土礦中高硫鋁土礦儲量豐富，約占一水硬鋁石型總資源的14%[2-3]，該類礦物由于與煤礦共生或礦層較深從而導致礦物中硫含量過高而無法應(yīng)用于氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)之中[4]。因此，開展此類礦石的開發(fā)與利用，有利于緩解我國鋁資源緊缺的現(xiàn)狀，是保障我國鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。高硫鋁土礦中硫在溶出過程中以S2-，SO42-，SO32-和S2O32-等形態(tài)存在，對溶出工藝產(chǎn)生很大影響并造成設(shè)備腐蝕等問題[5-7]。國內(nèi)外針對金屬硫化物的處理、鋁土礦焙燒以及鋁土礦脫硫進行了很多研究工作，呂國志等[8]采用馬弗爐、旋轉(zhuǎn)管式爐和流化床對我國高硫鋁土礦進行焙燒預處理，考察焙燒溫度、焙燒時間對硫含量以及焙燒礦溶出性能的影響。GONG等[9]研究了鋁土礦水泥漿電解脫硫動力學和礦物相的演化，并得出了電解脫硫的表觀活化能；HU等[10]采用X線衍射分析和化學物相定量法研究高硫鋁土礦中硫的賦存狀態(tài)，并對不同形態(tài)的硫的脫除方法進行研究。低品位高硫鋁土礦，由于其礦石特性復雜，溶出性能較差，需要同時兼顧脫硫與溶出問題，而無法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。目前對于高硫鋁土礦的研究，主要集中于中高品位礦石脫硫效果及方式，在現(xiàn)有的研究方法中焙燒脫硫效果顯著，能夠活化氧化鋁利于后續(xù)溶出。因此，本文作者以低品位高硫鋁土礦為原料，對其低溫靜態(tài)焙燒脫硫后，根據(jù)單因素實驗探討溶出溫度、時間、CaO添加質(zhì)量分數(shù)、苛堿質(zhì)量濃度對焙燒礦溶出性能的影響，并通過正交試驗判斷影響氧化鋁溶出率的主次因素。通過對比原礦與焙燒礦溶出性能深入了解高壓溶出工藝的內(nèi)在規(guī)律，探究高硫高硅鋁土礦溶出動力學，并得出特定條件下礦物表觀活化能和溫度與氧化鋁相對溶出率的關(guān)系式，為后續(xù)高硫高硅鋁土礦的工業(yè)應(yīng)用，提供可參考的理論依據(jù)及技術(shù)方案。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用鋁土礦取自貴州省某地區(qū)，表1所示為原礦礦石化學成分，圖1所示為原礦XRD物相圖譜。溶出實驗所用母液取自貴州某氧化鋁工廠，其化學組成如表2所示。實驗分析用水為去離子水，化學試劑均為國藥集團分析純試劑。由表1可知：該礦石為低品位高硫鋁土礦。其物相分析表明該類礦石為一水硬鋁石鋁土礦。礦石中含有高嶺石、二氧化硅、二氧化鈦及黃鐵礦物相，其物相相對比較復雜。

1.2 實驗方法

鋁土礦焙燒實驗所用儀器為MXQ1100型馬弗爐，每次稱取300 g鋁土礦，以瓷舟為載體將焙燒原礦石放入馬弗爐爐膛中升溫(升溫速率為5℃/min)。達到保溫溫度，嚴格控制時間并立即打開降溫。并在100℃時取出，放置于干燥皿中冷卻至室溫裝袋。溶出實驗所用儀器為XYF-Φ44×6威海正威公司生產(chǎn)的鋼彈式高壓釜，溶出實驗采取80m L溶出液計算。將計算好礦石及石灰加入到鋼彈中，放入高壓釜中待溫度升溫到設(shè)定溫度后并計時。溶出結(jié)束后迅速取出，放入水中強制冷卻，并將鋼彈取出迅速將礦漿洗出過濾。得到的赤泥放入干燥箱中烘干，用于后續(xù)分析。分別采用重量法和EDTA絡(luò)合法測試固相中中硫和鋁的質(zhì)量分數(shù)。固相烘干后分別進行XRD(島津XRD-7000，Cu Kα靶)和SEM(JSM-6700F)分析。利用High Score plus(荷蘭飛利浦)對焙燒后的鋁土礦樣品進行XRD分析，得到氧化鋁晶格參數(shù)。以計算得到的氧化鋁晶格參數(shù)為參數(shù)，通過MaterialStudio 8.1建立Al2O3晶體模型，利用CASTP計算Al2O3晶體的布居分析。

表1 高硫鋁土礦化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table1 Main chemical composition of high sulfur bauxite %

2 結(jié)果與討論

靜態(tài)焙燒脫硫?qū)嶒灴疾毂簾郎囟燃皶r間對脫硫的影響，溫度范圍為550～700℃，時間為30～180 s。焙燒過程中發(fā)生的化學反應(yīng)如式(1)～(4)所示。圖2所示為溫度及時間對脫硫效果的影響。由圖2(a)可知：焙燒溫度為550℃時礦石中硫質(zhì)量分數(shù)為0.34%，焙燒溫度為600℃時硫質(zhì)量分數(shù)為0.29%，脫硫率從71.6%增加到75.83%，焙燒溫度越高對硫的脫除越有利。由圖2(b)可知：在焙燒溫度為600℃條件下，考察焙燒時間從30～180 s對脫硫效果的影響，隨著焙燒時間的延長，硫質(zhì)量分數(shù)逐漸降低，脫硫率從54.17%增加到75.83%，180 s時脫硫效果最優(yōu)，硫質(zhì)量分數(shù)為0.29%。

表2 溶出母液液化學組成(質(zhì)量濃度)Table2 Main chemical composition of digestion solution g/L

圖1 高硫鋁土礦XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction spectrum of high sulfur bauxite

2.1 焙燒脫硫

圖2 靜態(tài)焙燒對脫硫的影響Fig.2 Effect of static roasting on desulfurization

2.2 焙燒過程一水硬鋁石及氧化鋁晶體轉(zhuǎn)變

焙燒過程鋁土礦含鋁物相發(fā)生分解，向氧化鋁轉(zhuǎn)變。控制焙燒時間為90 s，分別采用550，600和650℃焙燒溫度，分析焙燒過程中一水硬鋁石轉(zhuǎn)變規(guī)律。通過物相檢索后進行精修計算，結(jié)果如表3和表4所示。由表3可知：隨著焙燒溫度的升高，一水硬鋁石晶胞體積先增加后減小，當焙燒溫度為600℃時一水硬鋁石晶胞體積達到最大。焙燒過程中一水硬鋁石脫水向氧化鋁轉(zhuǎn)變，因此一水硬鋁石晶胞體積隨著溫度升高而減小。由表4可知：氧化鋁晶體在焙燒過程中，其晶格參數(shù)a，b和c呈先增加后減小的趨勢，在600℃達到最大，與一水硬鋁石晶胞體積在600℃達到最大相一致。因此，綜合考慮焙燒溫度對脫硫效果影響以及一水硬鋁石脫水產(chǎn)物形成結(jié)晶不完整的過渡形態(tài)氧化鋁，同時滿足高嶺石發(fā)生熱分解生成活性的非晶態(tài)二氧化硅[11-13]，選取焙燒溫度為600℃和焙燒時間為90 s，焙燒礦作為溶出實驗原料。焙燒礦XRD圖譜如圖3所示。由圖3可知：焙燒礦物相為一水硬鋁石、氧化鋁、高嶺石及偏高嶺石。

表3 焙燒溫度對一水硬鋁石晶胞體積影響(精修)Table3 Effect of roasting temperatureon cellvolume of diaspore(refined)

表4 精修后氧化鋁晶體參數(shù)(α=β=90°，γ=120°)Table4 Parameters of alumina crystalsafter refinement(α=β=90°,γ=120°)

圖3 焙燒礦XRD圖譜Fig.3 X-ray diffraction spectrum of roasting ore

根據(jù)精修得到的參數(shù)，通過Materials Studio8.1建立氧化鋁晶體模型，計算得到電荷布居數(shù)，結(jié)果如表5所示。由表5可知：原礦及焙燒礦Al2O3晶體中均含有2種不同的Al—O鍵[14-15]，這是由于剛玉型結(jié)構(gòu)中[AlO6]八面體存在一定的畸變，這種變形結(jié)構(gòu)會降低晶體的對稱性導致原子鍵長及原子的電荷量發(fā)生變化。O—O鍵之間的布居數(shù)為負值，這表明O—O鍵存在較大排斥力，O離子有向八面體外移動的趨勢。焙燒礦Al—O鍵長大于原礦Al—O鍵長，因此，在反應(yīng)過程中Al—O極易被破壞重組參與反應(yīng)。由于原礦與焙燒礦Al—O鍵長不同，因此溶出過程中氧化鋁與苛堿結(jié)合需要能量有差別，并且原礦與苛堿的結(jié)合能高于焙燒礦，這與焙燒礦Al—O鍵長大于原礦Al—O鍵長容易被破壞相一致。正是由于鍵長與結(jié)合能的不同，可能導致相同條件下氧化鋁溶出過程中表觀活化能有所差別。

表5 電荷布居分布Table5 Charge populations in Al2O3 cell

2.3 焙燒礦溶出性能

2.3.1 苛堿質(zhì)量濃度對溶出效果的影響

圖4所示為苛堿質(zhì)量濃度對焙燒礦溶出性能的影響。實驗條件如下：溶出時間為70min，CaO添加質(zhì)量分數(shù)為10%，溶出溫度為280℃，配料Rp(Rp為Al2O3與Na2Ok的質(zhì)量比)為1.2。由圖4可知：當苛堿質(zhì)量濃度為235 g/L時氧化鋁相對溶出率為88.07%，苛堿質(zhì)量濃度增加到245 g/L時相對溶出率達到最優(yōu)值94.08%，苛堿質(zhì)量濃度為250 g/L時相對溶出率小幅下降。堿液質(zhì)量濃度提高，OH-離子濃度增加，溶液未飽和度增加，增加了與鋁土礦的接觸面積[16]。當苛堿質(zhì)量濃度增加到一定值時，溶液的黏度增加，其擴散過程受到限制，氧化鋁溶出性能受到影響，所以，當苛堿質(zhì)量濃度增加到250 g/L時，氧化鋁相對溶出率下降。

圖4 苛堿質(zhì)量濃度對溶出效果的影響Fig.4 Effect of causticmass concentration on digestion performance

2.3.2 CaO添加質(zhì)量分數(shù)對溶出效果的影響

拜耳法溶出過程中，添加適量石灰能夠有效提高氧化鋁溶出率及溶出速度。圖5所示為CaO添加質(zhì)量分數(shù)對溶出性能的影響。實驗條件如下：溶出時間為70min，苛堿質(zhì)量濃度為245 g/L，溶出溫度為280℃，配料Rp為1.2。由圖5可知：隨著CaO添加質(zhì)量分數(shù)增加，氧化鋁相對溶出率呈現(xiàn)先增加后下降趨勢。CaO添加質(zhì)量分數(shù)為10%時，焙燒礦氧化鋁相對溶出率為94.01%；當CaO添加質(zhì)量分數(shù)為12%時，氧化鋁相對溶出率下降4.5%。CaO添加質(zhì)量分數(shù)過高，加速水和鋁硅酸鈣的生成，導致氧化鋁損失[17]。

2.3.3 溶出溫度及時間對氧化鋁溶出率的影響

圖5 CaO添加質(zhì)量分數(shù)對溶出效果的影響Fig.5 Effect of CaO mass fraction on digestion performance

圖6所示為溶出溫度及時間對溶出性能的影響，實驗條件如下：苛堿質(zhì)量濃度為245 g/L，CaO添加質(zhì)量分數(shù)為10%，配料Rp為1.2。由圖6可知：在同等溫度條件下，延長時間有利于提高溶出率。同時固定時間并改變?nèi)艹鰷囟?，其實驗結(jié)果表明升高溫度能促進氧化鋁的有效溶出。當其他條件不變時，理論上，延長時間有利于氧化鋁溶出。時間延長有利于氧化鈣向氫氧化鈣轉(zhuǎn)變，促進氧化鋁溶出反應(yīng)進行。當固定溶出時間，升高溶出溫度時，氧化鋁相對溶出率升高，溫度升高對于氧化鋁溶出率有很大的促進作用，其主要原因是提高溫度使液固反應(yīng)過程中傳質(zhì)傳熱過程加快[18-19]。

圖6 溶出溫度及時間對氧化鋁溶出率的影響Fig.6 Effect of digestion temperature and time on digestion performance

2.3.4 正交實驗

采用L9(34)正交表，考察苛堿質(zhì)量濃度、CaO添加質(zhì)量分數(shù)、溶出時間及溫度對氧化鋁溶出率的影響程度，其正交實驗條件及結(jié)果見表6。

表6 正交實驗條件及結(jié)果Table6 Orthogonal experimental conditions and results

由表6可知：影響氧化鋁溶出率的主次因素排序為溫度、CaO添加質(zhì)量分數(shù)、時間、苛堿質(zhì)量濃度。綜合分析得出最佳溶出工藝條件為A3B3C2D3，即溶出時間為70 min、溶出溫度為280℃、苛堿質(zhì)量濃度為245 g/L、CaO添加質(zhì)量分數(shù)為10%。在此條件下進行溶出實驗得到氧化鋁相對溶出率達到94.8%。

2.3.5 溶出過程中硫及赤泥分析

循環(huán)母液中硫質(zhì)量濃度直接影響后續(xù)的工業(yè)生產(chǎn)及設(shè)備使用壽命。在最佳溶出條件下，高壓溶液中硫質(zhì)量濃度如表7所示。原礦未經(jīng)焙燒脫硫處理，其全硫溶出率達到25.35%，溶液硫質(zhì)量濃度達到0.750 g/L，并未達到工業(yè)生產(chǎn)要求。經(jīng)過焙燒脫硫后焙燒礦在高壓溶出后溶出液全硫質(zhì)量濃度降低，為0.185 g/L，達到工業(yè)生產(chǎn)要求。

圖7所示為最優(yōu)溶出條件下原礦赤泥及焙燒礦赤泥XRD圖譜。圖8所示為最優(yōu)溶出條件下原礦赤泥及焙燒礦赤泥掃描電鏡照片。由圖7可知：原礦和焙燒礦赤泥物相差別不大，都含有硅酸鈣與水合硅鐵鋁酸鈣物相，但含硫物相卻有較大差別，可能與礦物中含硫量有關(guān)。原礦赤泥出現(xiàn)氫氧化鈣物相，說明在溶出過程中石灰并未被有效利用。而焙燒礦赤泥并無此物相，石灰得到有效利用，因此焙燒礦溶出性能得到提升。由圖8可知：原礦溶出赤泥結(jié)構(gòu)比較松散，沒有固定形態(tài)，而焙燒礦溶出赤泥結(jié)構(gòu)致密，多成聚集態(tài)。出現(xiàn)此現(xiàn)象的主要原因是焙燒處理使鋁土礦比表面積增大，溶出過程中鋁土礦與堿液接觸面積增大[18]，使其溶出動力學反應(yīng)更加充分。

表7 硫溶出率Table7 Sulfur digestion ratio

2.4 溶出過程動力學分析

氧化鋁溶出反應(yīng)過程符合未反應(yīng)收縮模型[20]，其溶出過程基本分為3步：第1步對應(yīng)于液體反應(yīng)物向液-固反應(yīng)表面的擴散，即外部擴散；第2步是溶出物質(zhì)從界面向液體的擴散，即內(nèi)部擴散；第3步是界面上化學反應(yīng)；判定其溶出控制過程的計算公式為：

式中：α為反應(yīng)物溶出速率；k為表面反應(yīng)速率；t為反應(yīng)時間。

圖7 原礦與焙燒礦赤泥XRD圖譜Fig.7 X-ray diffraction spectra of red mud from raw ore and roasted ore

圖8 赤泥的掃面電鏡圖片F(xiàn)ig.8 SEM imagesof redmud

文獻[20]中表明鋁土礦除一水硬鋁石以外還包含赤鐵礦、鈦礦物、石英等物相，一水硬鋁石的溶出速率可能受到雜質(zhì)礦物的影響，其限制環(huán)節(jié)為內(nèi)擴散。

將原礦和焙燒礦的溫度及時間對氧化鋁相對溶出率影響的結(jié)果分別代入式(5)和(6)進行線性擬合，以時間t對式(5)和(6)作圖，分別如圖9和圖10所示。由圖9和圖10可知：原礦和焙燒礦中1-2/3α-(1-α)2/3與t的線性關(guān)系擬合度高于1-(1-α)1/3與t的線性關(guān)系擬合度，說明原礦與焙燒礦氧化鋁溶出主要由內(nèi)擴散控制。

圖11和圖12所示分別為lnk對1/T作圖得到氧化鋁溶出過程的原礦及焙燒礦阿侖尼烏斯方程曲線。阿侖尼烏斯公式為lnk=-E/(RT)+B，其中，B為頻率因子，E為活化能，T為熱力學溫度，R為摩爾氣體常數(shù)。

由圖11及圖12可知：相同溶出條件下原礦、焙燒礦氧化鋁溶出過程表觀活化能分別為48.89 kJ/mol和63.99 kJ/mol。焙燒礦氧化鋁溶出表觀活化能明顯高于原礦表觀活化能，這與2.2節(jié)分析結(jié)果相一致，鋁土礦經(jīng)過焙燒后一水硬鋁石以及氧化鋁晶體結(jié)晶度增加，晶體尺寸更加完整，從而使氧化鋁溶出表觀活化能增加。溶出過程中一水硬鋁石與苛堿結(jié)合能大于焙燒礦氧化鋁的結(jié)合能，因此，在相同條件下焙燒礦Al—O鍵的破壞與重組合更容易發(fā)生，焙燒礦的溶出性能較優(yōu)。將原礦、焙燒礦溶出數(shù)據(jù)進行擬合，建立氧化鋁相對溶出率與溶出溫度的經(jīng)驗關(guān)系式，根據(jù)焙燒礦實驗結(jié)果，溶出條件參數(shù)如下：溶出時間為70min，苛堿質(zhì)量濃度為245 g/L，CaO添加質(zhì)量分數(shù)為10%。實驗結(jié)果見表8。

圖9 原礦氧化鋁溶出速率與時間的關(guān)系曲線Fig.9 Relation curves of digestion efficiency and time for raw ore

圖10 焙燒礦氧化鋁溶出速率與時間的關(guān)系曲線Fig.10 Relation curves of digestion efficiency and time for roasting ore

圖11 原礦阿侖尼烏斯方程曲線Fig.11 Arrhenius curves of raw ore

圖12 焙燒礦阿侖尼烏斯方程曲線Fig.12 Arrhenius curves of roasting ore

表8 氧化鋁相對溶出率與溶出溫度的實驗結(jié)果Table8 Experimental results of relative digestion efficiency of alumina and temperature

根據(jù)表8的數(shù)據(jù)，采用最小二乘法進行線性擬合。假設(shè)原礦、焙燒礦相對溶出率與溶出溫度之間的關(guān)系式為

則u(x)可用m階多項式來逼近，通常采用3階多項式逼近完全可以滿足。即：

然后，求解出a，a0和a1。

原礦和焙燒礦氧化鋁相對溶出率與溶出溫度的擬合結(jié)果見圖13。

由圖13可知：焙燒礦a=-372.59，a0=2.800 53，a1=-0.004 06，原礦a=-563.42，a0=4.324 69，a1=-0.007 14，由此可得焙燒礦與原礦氧化鋁相對溶出率(y)與溫度(T)之間的關(guān)系式分別為：

圖13 氧化鋁相對溶出率與溶出溫度的擬合結(jié)果Fig.13 Fitting results of alumina relative digestion efficiency and temperature

為了驗證公式的可靠性，采用關(guān)系式計算不同溫度下氧化鋁相對溶出率預測值與實驗數(shù)值的對比結(jié)果，如表9和表10所示。

表9 焙燒礦氧化鋁相對溶出率擬合值與實驗誤差分析Table9 Erroranalysisof fitting data and experimental data of relative digestion ratio of alumina for roasting ore

表10 原礦氧化鋁相對溶出率擬合值與實驗值誤差分析Table10 Erroranalysis of fitting data and experimental data of relative digestion ratio of alumina for raw ore

由表9和10可知：焙燒礦和原礦氧化鋁相對溶出率預測值與實驗值的偏差最大值分別為1.17%與0.81%。原礦與焙燒礦中氧化鋁質(zhì)量分數(shù)分別為62.83%和64.66%，焙燒礦中氧化鋁相對溶出率1.17%的偏差相當于原礦中氧化鋁質(zhì)量分數(shù)的0.735%，焙燒礦中氧化鋁的質(zhì)量分數(shù)的0.756%。根據(jù)YS/T 575.3—2007，在鋁土礦中氧化鋁質(zhì)量分數(shù)為60%～80%之間其化學分析的允許誤差范圍為0.7%。焙燒礦與原礦氧化鋁相對溶出率擬合的偏差與該范圍幾乎吻合。由此可見，從線性相關(guān)系數(shù)和允許誤差兩方面來看，該經(jīng)驗式都是合理的。當焙燒礦在溶出溫度為285℃時，氧化鋁相對溶出率為95.63%，而實驗預測值為95.79%，偏差為0.16%，說明該類型鋁土礦，經(jīng)過焙燒脫硫后建立的溶出經(jīng)驗公式可作為后續(xù)工藝優(yōu)化理論依據(jù)，同時能夠在建立多元模型的基礎(chǔ)上為實際工業(yè)生產(chǎn)提供更合理的工業(yè)生產(chǎn)指導。

3 結(jié)論

1)當靜態(tài)焙燒溫度為600℃和時間為180 s時，脫硫率為75.83%，鋁土礦中硫質(zhì)量分數(shù)為0.29%,達到工業(yè)生產(chǎn)要求，焙燒促使一水硬鋁石晶體減小，氧化鋁晶體變大，結(jié)晶更加完整。

2)當焙燒溫度為600℃和時間為90 s時，焙燒礦最佳溶出條件如下：溶出溫度為280℃、溶出時間為70min、苛堿質(zhì)量濃度為245 g/L、CaO添加質(zhì)量分數(shù)為10%，此時氧化鋁相對溶出率為94.8%，正交實驗表明影響氧化鋁溶出率的主次因素排序為溫度、CaO添加質(zhì)量分數(shù)、時間、苛堿質(zhì)量濃度。動力學分析結(jié)果表明原礦與焙燒礦在溶出過程中受內(nèi)擴散控制，其表觀活化能為分別為48.89和63.99 kJ/mol。

3)焙燒礦和原礦在特定溶出條件下氧化鋁相對溶出率與溶出溫度之間滿足關(guān)系：y=u(T)=-372.59+2.800 53T-0.004 06T2和y=u(T)=-563.42+4.324 69T-0.007 14T2。