(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京，211189)

我國鎳鐵冶煉工業(yè)快速發(fā)展的同時(shí)，也帶來了大量的工業(yè)副產(chǎn)物——鎳鐵渣[1]。國內(nèi)正積極探索鎳鐵渣的綜合利用方法，包括有價(jià)金屬提取、用作充填材料、制備高附加值玻璃和生產(chǎn)建材等。用于制備建筑材料是處理工業(yè)固廢的主要途徑之一[2]，這也是利用鎳鐵渣的合理方案，但其研究均仍處于初步階段。鎳鐵渣活性較低，摻入混凝土中可能使其性能劣化。目前，對(duì)混凝土長期性能的影響也尚不清楚，且在過去相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)，鎳鐵渣用于建筑材料缺乏標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)，這使得我國鎳鐵渣綜合利用率仍處于較低水平，大量鎳鐵渣未能得到合理利用。而采用露天堆存的方式處置不僅占用土地，而且可能因揚(yáng)塵或重金屬溶出而造成空氣和地下水污染，給環(huán)境帶來巨大破壞。面對(duì)每年仍在大量新增的鎳鐵渣，如何提高鎳鐵渣的綜合利用率已成為亟待解決的技術(shù)難題。由于水淬急冷鎳鐵渣中含有大量無定形玻璃體，具有一定的潛在活性[3-4]，故將其磨細(xì)后可作為礦物摻合料取代水泥而應(yīng)用于混凝土中。然而，鎳鐵渣作為礦物摻合料使用時(shí)，混凝土存在耐久性問題。鎳鐵渣的摻入可能使混凝土抗碳化性能下降[5-6]，還可能改變混凝土中的連通孔隙率[7]，這對(duì)混凝土抗氯離子滲透、抗硫酸鹽侵蝕性能均產(chǎn)生影響。但不同的鎳鐵渣來源產(chǎn)生的影響也可能大不相同。紅土鎳鐵渣摻入混凝土后對(duì)其28 d抗氯離子滲透能力有不利影響[3]，而高爐鎳鐵渣的摻入?yún)s有利于提高蒸汽養(yǎng)護(hù)下混凝土的抗氯離子滲透性能[7-8]。LI等[9]認(rèn)為，鎳鐵渣的摻入改善了混凝土水化產(chǎn)物組成，有利于提高其抗硫酸鹽侵蝕的能力。但肖忠明等[10]認(rèn)為，膠砂的抗硫酸鹽侵蝕性能隨鎳鐵渣的摻入而逐漸下降。王強(qiáng)等[7]對(duì)電爐鎳鐵渣和高爐鎳鐵渣的抗硫酸鹽侵蝕性能進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果顯示，電爐鎳鐵渣將削弱混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能，高爐鎳鐵渣則相反。上述研究從不同方面闡述了鎳鐵渣對(duì)混凝土耐久性造成的影響。然而，由于鎳鐵渣來源復(fù)雜，不同學(xué)者的研究結(jié)果往往大相徑庭，這使得研究缺乏可比性和系統(tǒng)性。另外，在提高鎳鐵渣摻量的同時(shí)，大部分研究未注意到混凝土自身密實(shí)度和強(qiáng)度均下降，因此，研究結(jié)果不一定可靠。本文作者針對(duì)同強(qiáng)度等級(jí)的鎳鐵渣混凝土，考慮早期自然養(yǎng)護(hù)和蒸汽養(yǎng)護(hù)2種制度，對(duì)其抗?jié)B性、抗碳化性、抗氯離子滲透性和抗硫酸鹽侵蝕性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，同時(shí)分析同配比凈漿試樣28 d的孔結(jié)構(gòu)和水化程度，討論孔結(jié)構(gòu)和水化產(chǎn)物含量變化與混凝土耐久性表現(xiàn)之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

1)膠凝材料。本研究中混凝土膠凝材料包含水泥和磨細(xì)鎳鐵渣。水泥采用海螺牌P.II42.5R型(PC)硅酸鹽水泥。鎳鐵渣采用江蘇融達(dá)新材料有限公司產(chǎn)磨細(xì)鎳鐵渣粉(FNS)。水泥和鎳鐵渣的化學(xué)組成和物理性能分別見表1和表2，顆粒粒度分析結(jié)果和微觀形貌分別如圖1和圖2所示。鎳鐵渣含有大量的含鎂礦物，鈣、鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。經(jīng)磨細(xì)后，鎳鐵渣粉的粒徑分布范圍與水泥的相近，細(xì)顆粒較水泥略多，顆粒微觀形貌為碎石多棱角型。

表1 水泥和鎳鐵渣的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table1 Chemical composition of PC and FNS %

2)其他材料。本實(shí)驗(yàn)中，混凝土粗骨料采用安徽省馬鞍山某采石場產(chǎn)碎石。根據(jù)GB/T 50092—2009要求，用于抗氯離子滲透試驗(yàn)的混凝土試件所用骨料最大公稱粒徑為25mm，除此之外，其余耐久性試驗(yàn)所用混凝土骨料最大公稱粒徑為31.5mm。以上2種最大公稱粒徑的粗骨料均滿足連續(xù)級(jí)配要求。細(xì)骨料采用南京某采砂場產(chǎn)天然河砂，其細(xì)度模數(shù)為2.6，并滿足II區(qū)中砂級(jí)配要求。

表2 水泥和鎳鐵渣的物理性能Table2 Physical properties of PC and FNS

圖1 水泥和鎳鐵渣的顆粒粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of PC and FNS

圖2 鎳鐵渣的SEM微觀形貌Fig.2 SEM image of FNS

減水劑是江蘇蘇博特新材料有限公司提供的固含量為40%的聚羧酸高性能減水劑。

1.2 混凝土配合比及養(yǎng)護(hù)條件

在實(shí)際工程結(jié)構(gòu)中，對(duì)不同來源、不同配比的混凝土材料，只有在具有相同強(qiáng)度等級(jí)的前提下，其耐久性的比較才有意義。故本研究基于相同的強(qiáng)度等級(jí)進(jìn)行混凝土耐久性試驗(yàn)。由于鎳鐵渣自身活性較低，其摻入可能導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度下降，故在提高鎳鐵渣摻量的同時(shí)適當(dāng)降低混凝土水膠比。為使混凝土具備良好的和易性，在降低水膠比的同時(shí)，適量提高減水劑的摻量。用于研究鎳鐵渣混凝土耐久性的混凝土配合比及其坍落度如表3所示。由混凝土坍落度結(jié)果可知，各配比混凝土具有較好的工作性，未出現(xiàn)明顯泌水，可保證混凝土成型質(zhì)量。

根據(jù)GB/T 50092—2009要求成型混凝土試件。其中，混凝土抗?jié)B性試驗(yàn)所用試件為上底直徑為175mm、下底直徑為185mm和高為150mm的圓臺(tái)體；碳化試驗(yàn)所用試件是長×寬×高為100mm×100mm×100mm的立方體；抗氯離子滲透試驗(yàn)所成型試件是直徑×長度為100mm×200mm的圓柱體，并按規(guī)范要求加工成直徑×長度為100mm×50mm試件；抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)采用長×寬×高為100mm×100mm×100mm的立方體。

用于研究孔結(jié)構(gòu)的樣品采用與上述混凝土同配比凈漿。試樣養(yǎng)護(hù)至28 d，用無水乙醇終止水化，并進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為40℃，干燥時(shí)間為7 d。

早期高溫蒸汽養(yǎng)護(hù)可以激發(fā)礦物摻合料活性，加快混凝土早期強(qiáng)度增長，故常用于混凝土制品的生產(chǎn)。本研究還考察了早期蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下鎳鐵渣混凝土的部分性能?；炷撩撃Ｇ暗脑缙陴B(yǎng)護(hù)制度包含2種：自然養(yǎng)護(hù)和蒸汽養(yǎng)護(hù)。試件成型后靜停5 h，以20℃/h速率升溫，達(dá)到80℃后保溫7 h，最后以相同速率降至室溫。待混凝土脫模后，轉(zhuǎn)入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件(溫度為(20±2)℃，相對(duì)濕度(RH)為95%)下養(yǎng)護(hù)至預(yù)定齡期待測。

1.3 試驗(yàn)方法

鎳鐵渣混凝土耐久性的測試參照GB/T 50082—2009“普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)”。其中，抗水滲透試驗(yàn)采用逐級(jí)加壓法，計(jì)算混凝土抗?jié)B等級(jí)；碳化試驗(yàn)使用快速碳化箱進(jìn)行加速試驗(yàn)，箱內(nèi)二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為20%±3%，溫度為(20±2)℃，相對(duì)濕度控制在70%±5%；抗氯離子滲透試驗(yàn)采用電通量法，計(jì)算試件6 h總電通量；抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)部分參照GB/T50082—2009，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2SO4溶液進(jìn)行加速劣化。劣化方式采用全浸泡和飽和濕度半浸泡，硫酸鹽溶液每月更新1次，劣化過程采用質(zhì)量變化表征，測試前將試件在60℃下烘干8 h。

表3 鎳鐵渣混凝土配合比及其坍落度Table3 Mix proportion and slump of concrete with FNS

鎳鐵渣對(duì)混凝土漿體孔結(jié)構(gòu)的影響通過壓汞法(MIP)進(jìn)行分析表征，水化產(chǎn)物含量和水化程度通過熱重分析方法(TG/DTG)進(jìn)行分析表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 混凝土強(qiáng)度發(fā)展

根據(jù)規(guī)范要求，混凝土試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至28 d齡期后開始耐久性試驗(yàn)，因此，本實(shí)驗(yàn)中混凝土的“同強(qiáng)度等級(jí)”以28 d抗壓強(qiáng)度為準(zhǔn)。同時(shí)，混凝土后期的強(qiáng)度發(fā)展仍對(duì)其耐久性產(chǎn)生影響。因此，28 d和360 d齡期混凝土抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果如圖3所示。從圖3可見：在相同養(yǎng)護(hù)制度下，各鎳鐵渣摻量的混凝土抗壓強(qiáng)度相當(dāng)；早期蒸汽養(yǎng)護(hù)混凝土試件后期強(qiáng)度增長減緩，28 d強(qiáng)度比早期自然養(yǎng)護(hù)的混凝土試件的略低；所成型的混凝土試件可滿足本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的要求。到達(dá)360 d齡期時(shí)，30%摻量的鎳鐵渣混凝土強(qiáng)度增長明顯不足，2種養(yǎng)護(hù)制度下的混凝土試塊強(qiáng)度均比空白組的小。

2.2 抗?jié)B性

采用逐級(jí)加壓法對(duì)早期自然養(yǎng)護(hù)至脫模并標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28 d齡期的混凝土進(jìn)行抗?jié)B透試驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

圖3 同強(qiáng)度等級(jí)混凝土抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compressive strengths of concrete with the same strength level

從圖4可知：抗?jié)B實(shí)驗(yàn)所用混凝土試件成型質(zhì)量較好，各組混凝土均具有良好的抗?jié)B性。其中，空白組混凝土抗?jié)B等級(jí)為P16；摻入鎳鐵渣后，混凝土抗?jié)B等級(jí)稍下降，10F組和20F組混凝土抗?jié)B等級(jí)為P15；當(dāng)鎳鐵渣摻量達(dá)30%時(shí)，為彌補(bǔ)鎳鐵渣摻量提高帶來的混凝土強(qiáng)度損失而降低了混凝土水膠比，此時(shí)，鎳鐵渣混凝土的抗?jié)B等級(jí)也隨之提升至P18。

根據(jù)GB 50108—2008“地下工程防水技術(shù)規(guī)范”和GB 50046—2008“工業(yè)建筑防腐蝕設(shè)計(jì)規(guī)范”要求，常規(guī)防水混凝土抗?jié)B等級(jí)應(yīng)大于P6，在嚴(yán)酷環(huán)境下混凝土抗?jié)B等級(jí)要求為P12。因此，本研究中的鎳鐵渣混凝土均具有優(yōu)良的抗?jié)B性能。

圖4 鎳鐵渣混凝土抗?jié)B等級(jí)Fig.4 Impermeability of FNS concrete

2.3 抗碳化性能

鎳鐵渣混凝土養(yǎng)護(hù)至28 d齡期后，蠟封并轉(zhuǎn)入碳化箱開始快速碳化過程，此時(shí)為混凝土碳化齡期的“零點(diǎn)”。圖5所示為2種養(yǎng)護(hù)制度下鎳鐵渣混凝土試件碳化時(shí)間與碳化深度的關(guān)系曲線。圖5中，實(shí)驗(yàn)組別后添加“-N”表示該實(shí)驗(yàn)組經(jīng)歷了早期自然養(yǎng)護(hù)(N)，添加“-S”表示其經(jīng)歷了早期蒸汽養(yǎng)護(hù)(S)。對(duì)于空白組，僅當(dāng)碳化齡期達(dá)28 d時(shí)，早期自然養(yǎng)護(hù)的試件出現(xiàn)了少量碳化，碳化深度為1.3mm，而早期蒸汽養(yǎng)護(hù)的試件則未出現(xiàn)明顯碳化。與之相比，在2種養(yǎng)護(hù)制度下，摻入鎳鐵渣混凝土各齡期碳化深度均比空白組的大。其原因是：1)鎳鐵渣內(nèi)摻使水泥占比降低，水化產(chǎn)物總量減少；2)鎳鐵渣具有潛在活性，與水泥水化產(chǎn)物的二次水化反應(yīng)也進(jìn)一步消耗CH[11]。CH作為水泥水化的主要產(chǎn)物之一，是孔溶液堿度的主要來源。在碳化過程中，CO2與CH結(jié)合形成CaCO3，混凝土堿度降低。因此，鎳鐵渣的摻入導(dǎo)致水泥水化產(chǎn)物CH減少，混凝土堿度降低，抗碳化能力降低。

圖5 混凝土碳化時(shí)間與碳化深度關(guān)系Fig.5 Relationship between time and carbonation depth of concrete

對(duì)于早期自然養(yǎng)護(hù)的鎳鐵渣混凝土，不同鎳鐵渣摻量試件間碳化深度差別不大，其中30F組碳化深度略小。這說明通過降低混凝土水膠比，增加密實(shí)度，能夠克服因鎳鐵渣摻量提高后混凝土堿度下降導(dǎo)致的抗碳化能力降低的問題。早期蒸汽養(yǎng)護(hù)的鎳鐵渣混凝土的碳化深度隨鎳鐵渣摻量提高而增大。這與前述堿度降低相關(guān)，同時(shí)，還因?yàn)殒囪F渣在高溫養(yǎng)護(hù)下被部分激發(fā)，比早期自然養(yǎng)護(hù)進(jìn)一步消耗CH。早期蒸汽養(yǎng)護(hù)對(duì)空白組抗碳化性有利，但對(duì)于鎳鐵渣混凝土則有一定的負(fù)面效應(yīng)，這與混凝土的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.4 抗氯離子滲透性

圖6所示為混凝土試件6 h總電通量結(jié)果。從圖6可知：隨著混凝土中鎳鐵渣摻量提高，不同養(yǎng)護(hù)制度的混凝土呈現(xiàn)出截然不同的電通量變化趨勢。在早期自然養(yǎng)護(hù)下，隨著鎳鐵渣摻量提高，混凝土總電通量呈現(xiàn)出緩慢上升的趨勢：空白組總電通量為1 828C，隨著鎳鐵渣摻量提高至30%，總電通量亦上升至2 153 C。在早期蒸汽養(yǎng)護(hù)下，隨著鎳鐵渣摻量的提高，混凝土總電通量總體上則呈現(xiàn)出下降的趨勢：空白組總電通量為3 428C；10F，20F和30F組混凝土分別為2 446，2 732和2 072C。

圖6 鎳鐵渣混凝土的氯離子滲透性Fig.6 Chloride ion permeability of FNS concrete

早期蒸汽養(yǎng)護(hù)使混凝土抗氯離子滲透性能出現(xiàn)較明顯下降，總電通量普遍比早期自然養(yǎng)護(hù)的混凝土的大，僅當(dāng)鎳鐵渣摻量上升至30%時(shí)，2種養(yǎng)護(hù)制度下的混凝土試件總電通量相當(dāng)。該現(xiàn)象與混凝土的孔結(jié)構(gòu)變化和水化產(chǎn)物變化相關(guān)。

2.5 抗硫酸鹽侵蝕性能

混凝土在全浸泡和半浸泡條件下的質(zhì)量變化率分別如圖7和圖8所示。

在全浸泡條件下，10%和20%鎳鐵渣摻量混凝土的質(zhì)量損失較小，其中早期自然養(yǎng)護(hù)試件質(zhì)量損失比空白組的小，早期蒸汽養(yǎng)護(hù)試件質(zhì)量損失與空白組的相當(dāng)。鎳鐵渣摻量為30%的混凝土質(zhì)量損失則比空白組的大?；炷临|(zhì)量增長主要出現(xiàn)在浸泡齡期的100 d內(nèi)，10F和20F組的質(zhì)量增長最為明顯，該階段以侵蝕產(chǎn)物沉淀為主。早期蒸汽養(yǎng)護(hù)試件的最大質(zhì)量增長率與早期自然養(yǎng)護(hù)試件相比則較小，這可能與早期蒸汽養(yǎng)護(hù)混凝土更快破壞并進(jìn)入剝落階段有關(guān)，剝落階段的開始時(shí)間與混凝土的孔隙率相關(guān)。當(dāng)浸泡齡期達(dá)370 d時(shí)，早期蒸汽養(yǎng)護(hù)混凝土的質(zhì)量損失率普遍比早期自然養(yǎng)護(hù)混凝土的大。

圖7 全浸泡條件下混凝土質(zhì)量變化率Fig.7 Mass change rate of concrete under full immersion

圖8 半浸泡條件下混凝土質(zhì)量變化率Fig.8 Mass change rate of concrete under partial immersion

在半浸泡條件下，混凝土的質(zhì)量增長期明顯延長。類似地，2種養(yǎng)護(hù)制度的10F和20F組均出現(xiàn)了較明顯的質(zhì)量增長，且最大增長率相近，約0.8%。摻入10%和20%鎳鐵渣的混凝土質(zhì)量損失均較小，空白組和摻入30%鎳鐵渣的混凝土質(zhì)量損失較大。

2.6 水泥-鎳鐵渣凈漿的孔結(jié)構(gòu)與水化程度

2.6.1 水泥-鎳鐵渣凈漿的孔結(jié)構(gòu)

同強(qiáng)度等級(jí)凈漿養(yǎng)護(hù)28 d后的孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果如圖9和圖10所示。

在早期自然養(yǎng)護(hù)制度下，摻入鎳鐵渣的凈漿孔徑分布均一，主峰相對(duì)于空白組略微左移，即平均孔徑減??；總孔隙率較空白組降低，其中10F組最小，鎳鐵渣摻量提高，總孔隙率上升(20F組)，降低水膠比有利于抑制總孔隙率的增長(30F組)。

在早期蒸汽養(yǎng)護(hù)制度下，摻入鎳鐵渣的凈漿，其孔徑分布基本一致，但總孔隙率隨鎳鐵渣摻量的升高而增大，其中10F組總孔隙率比空白組的小，20F和30F組總孔隙率則比空白組的大。摻入鎳鐵渣后，硬化漿體的最可幾孔徑均較空白組的大。相比早期自然養(yǎng)護(hù)，在早期蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下，除了空白組總孔隙率略有下降外，其余組總孔隙率均上升。

通過調(diào)整水膠比，在2種養(yǎng)護(hù)制度下，隨鎳鐵渣摻量升高，凈漿試樣孔徑均未出現(xiàn)明顯增大。

2.6.2 水泥-鎳鐵渣凈漿的水化程度

對(duì)同強(qiáng)度等級(jí)凈漿在養(yǎng)護(hù)28 d后進(jìn)行熱重分析。對(duì)質(zhì)量損失曲線進(jìn)行二階微分(如圖11所示)，可將漿體質(zhì)量損失曲線劃分為脫水、脫羥基和脫碳的3個(gè)階段[12]，各階段對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失率分別計(jì)為a，b和c，進(jìn)而可由式(1)和式(2)計(jì)算氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)w[CH]和凈漿水化程度α[13]。

圖9 水泥-鎳鐵渣凈漿28 d孔徑分布Fig.9 Pore size distribution of blended pastesat28 d

圖10 水泥-鎳鐵渣凈漿28 d累計(jì)孔隙率Fig.10 Cumulative porevolume of blended pastesat28 d

圖11 TG-DTG曲線Fig.11 Results of TG-DTG analysis

漿體氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)和水化程度計(jì)算結(jié)果如表4所示。摻鎳鐵渣后，硬化漿體中氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低；蒸汽養(yǎng)護(hù)有利于激發(fā)鎳鐵渣的活性，促進(jìn)其參與二次水化反應(yīng)，在相同鎳鐵渣摻量下，蒸汽養(yǎng)護(hù)后的漿體氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)比自然養(yǎng)護(hù)的低。但同時(shí)，盡管蒸汽養(yǎng)護(hù)下水泥水化進(jìn)程加快，高溫下快速形成的水化產(chǎn)物不易在孔隙空間中擴(kuò)散，這對(duì)氫氧化鈣參與進(jìn)一步反應(yīng)帶來不利影響[9]，因此，但當(dāng)鎳鐵渣摻量過高時(shí)，蒸汽養(yǎng)護(hù)下漿體的水化程度反而不及自然養(yǎng)護(hù)下漿體的水化程度。

表4 水泥-鎳鐵渣凈漿氫氧化鈣含量和水化程度Table4 CH content and hydration degree of blended cementpastes

3 討論

盡管壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示適量的鎳鐵渣摻量可使?jié){體孔隙率下降，但混凝土的抗?jié)B性與配合比、水膠比、成型過程的離析和泌水等多方面因素有關(guān)[14]。王強(qiáng)等[7]通過“飽水-烘干”的方法測定鎳鐵渣混凝土連通孔隙率變化，結(jié)果表明，鎳鐵渣的摻入會(huì)導(dǎo)致混凝土中連通孔隙率上升，這是導(dǎo)致本研究中摻入少量鎳鐵渣后，混凝土抗?jié)B性能下降的原因。通過降低水膠比，可以抵消鎳鐵渣摻入對(duì)混凝土強(qiáng)度和抗?jié)B性的不利影響。

混凝土碳化速率的變化除了與自身堿度相關(guān)外，還與孔隙率變化有關(guān)，孔隙率越大，二氧化碳?xì)怏w傳輸?shù)乃俾室簿驮娇?。?duì)比2種養(yǎng)護(hù)制度，空白組試樣在早期自然養(yǎng)護(hù)下總孔隙率比早期蒸汽養(yǎng)護(hù)略大，其對(duì)應(yīng)混凝土碳化速率更快；而摻鎳鐵渣試樣在早期蒸汽養(yǎng)護(hù)下的總孔隙率比早期自然養(yǎng)護(hù)下的總孔隙率大，混凝土碳化速率更快。對(duì)比同種養(yǎng)護(hù)制度下不同鎳鐵渣摻量的影響，隨著鎳鐵渣摻量提高，雖然孔徑尺寸沒有增大，但總孔隙率的增大意味著二氧化碳?xì)怏w在混凝土中傳輸加快，故碳化速率更快。但是，相比堿度改變產(chǎn)生的中性化的影響，鎳鐵渣混凝土導(dǎo)致的孔隙率變化引起的混凝土抗碳化性能差異顯然較小。

混凝土抗氯離子滲透性能一方面與混凝土孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，另一方面與混凝土水化產(chǎn)物有關(guān)。在早期自然養(yǎng)護(hù)下，盡管在鎳鐵渣摻量提高和水膠比降低后，凈漿試樣總孔隙率下降，孔徑變小，但由上述水化程度分析可知，漿體水化產(chǎn)物含量降低。這意味著混凝土滲透速率在降低的同時(shí)，其結(jié)合Cl-的能力被削弱。在2個(gè)因素綜合作用下，混凝土抗氯離子滲透性能表現(xiàn)為小幅度降低。鈣礬石(AFt)在高溫下不穩(wěn)定，當(dāng)溫度達(dá)到70℃以上時(shí)即大量分解，故在本研究中規(guī)定的早期蒸汽養(yǎng)護(hù)下，混凝土經(jīng)歷80℃高溫，AFt大量分解為低硫型水化硫鋁酸鈣(SO4-AFm)[15-16]；同時(shí)，高溫也使亞穩(wěn)態(tài)的OH-AFm完全分解為水榴石和CH[17]。然而，OH-AFm在水泥水化產(chǎn)物結(jié)合Cl-過程中貢獻(xiàn)37%～49%的總結(jié)合量[18]。盡管早期蒸汽養(yǎng)護(hù)下AFt的分解導(dǎo)致SO4-AFm有所增多，但OH-AFm的分解導(dǎo)致凈漿試樣抗氯離子滲透性普遍降低，因此，空白組總孔隙率比早期自然養(yǎng)護(hù)時(shí)有所降低，但其抗氯離子性能仍出現(xiàn)顯著下降。鎳鐵渣的摻入則產(chǎn)生一定的有利效應(yīng)，早期蒸汽養(yǎng)護(hù)使摻入鎳鐵渣的凈漿試樣總電通量較空白組下降。高溫激發(fā)了鎳鐵渣的活性，促進(jìn)其參與水化，形成了水滑石(Hydrotalcite，Mg4Al2(OH)14·3H2O)[11]，該物質(zhì)具有較強(qiáng)的氯離子膠結(jié)能力[19]，部分彌補(bǔ)了高溫下OH-AFm分解導(dǎo)致的混凝土固結(jié)氯離子能力缺失。

對(duì)于硫酸鹽侵蝕過程，一般認(rèn)為，進(jìn)入孔溶液中的硫酸鹽與CH反應(yīng)生成石膏，或進(jìn)而與AFm相反應(yīng)生成鈣礬石。這些侵蝕產(chǎn)物先填充混凝土孔隙，進(jìn)而在結(jié)晶壓力作用下導(dǎo)致混凝土開裂[20]。提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力的關(guān)鍵在于選擇合適的膠凝材料和提高混凝土的抗?jié)B透性[21]。MONTEIRO[22]認(rèn)為混凝土孔隙率影響剝落的起始時(shí)間，但決定剝落速率的關(guān)鍵因素在于水泥組成，C3A和C3S含量越低，混凝土開裂剝落的速率越慢。

在本研究中，當(dāng)鎳鐵渣摻量在20%以下時(shí)，鎳鐵渣混凝土在硫酸鹽侵蝕過程中的質(zhì)量損失較小。在早期自然養(yǎng)護(hù)下，摻入鎳鐵渣并降低水膠比，使混凝土孔隙率降低，混凝土剝落開始的時(shí)間較空白組的延遲，因此，10F和20F組在全浸泡時(shí)有較大的質(zhì)量增長。而隨鎳鐵渣摻量提高，膠凝材料中水泥被稀釋，由熱重分析結(jié)果可知，水化產(chǎn)物中的CH也減少，見表4。控制水泥水化產(chǎn)物中的氫氧化鈣含量是提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕的關(guān)鍵，因此，鎳鐵渣的摻入有利于減小硫酸鹽侵蝕引起的混凝土剝落速率[9]。在早期蒸汽養(yǎng)護(hù)下，鎳鐵渣混凝土孔隙率相比早期自然養(yǎng)護(hù)均有所提升，空白組孔隙率則略有下降，因此，鎳鐵渣混凝土剝落行為提前，質(zhì)量增長幅度減小，而空白組反而出現(xiàn)小幅質(zhì)量增長。雖然早期蒸汽養(yǎng)護(hù)激發(fā)了鎳鐵渣活性，消耗了部分CH[11]，但其消耗的CH是少量的，從鎳鐵渣混凝土最終質(zhì)量損失看，這種變化對(duì)侵蝕速率的減緩作用并不顯著。相比于早期自然養(yǎng)護(hù)，早期蒸汽養(yǎng)護(hù)的鎳鐵渣混凝土最終質(zhì)量損失增大，而空白組則沒有明顯變化。

在半浸泡條件下，化學(xué)侵蝕和物理鹽結(jié)晶是混凝土發(fā)生侵蝕破壞的2個(gè)主要機(jī)制[23]，故引起混凝土質(zhì)量變化的因素除了硫酸鹽劣化產(chǎn)物的沉積和由此產(chǎn)生的剝落外，還有沿毛細(xì)孔上升的硫酸鹽溶液蒸發(fā)后產(chǎn)生的鹽結(jié)晶[24]。浸泡前期，由于試件浸泡面積較全浸泡小得多，試件的質(zhì)量變化在約100 d內(nèi)變化較小，隨即出現(xiàn)較明顯的質(zhì)量增長，說明該階段侵蝕產(chǎn)物明顯積累。劉贊群等[25]的研究表明，半浸泡試件在蒸發(fā)區(qū)除了發(fā)生鹽結(jié)晶外，其內(nèi)部化學(xué)侵蝕產(chǎn)物的積累速率比浸泡區(qū)更快，這解釋了本研究中半浸泡試件較全浸泡試件有更大質(zhì)量增長的原因。硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物的形成和鹽結(jié)晶作用都產(chǎn)生孔隙壓力，使混凝土趨向于開裂剝落，由此發(fā)生試件質(zhì)量損失。摻入20%以內(nèi)的鎳鐵渣有利于減緩硫酸鹽侵蝕引起的剝落開裂的速率，因此，在硫酸鹽侵蝕過程中，20%摻量內(nèi)的鎳鐵渣混凝土的抗侵蝕性普遍比空白組的強(qiáng)。

然而，當(dāng)鎳鐵渣摻量達(dá)到30%時(shí)，2種劣化條件下鎳鐵渣混凝土均出現(xiàn)了較大的質(zhì)量損失。這是由于隨鎳鐵渣摻量增高，混凝土中未參與水化的惰性組分占比增大，混凝土后期強(qiáng)度增長能力不足，后期強(qiáng)度較空白樣的低(見圖3)。因此，在早期自然養(yǎng)護(hù)下，盡管劣化開始時(shí)30F組漿體孔隙率較空白組的小，但隨劣化齡期延長，混凝土質(zhì)量損失速率加快。在早期蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下，鎳鐵渣混凝土孔隙率上升，使混凝土剝落開始時(shí)間提前，進(jìn)一步加大了高鎳鐵渣摻量下混凝土的質(zhì)量損失。

4 結(jié)論

1)鎳鐵渣摻入混凝土中，可能帶來混凝土抗?jié)B水性能下降，通過降低水膠比，在彌補(bǔ)強(qiáng)度損失的同時(shí)，還可以彌補(bǔ)混凝土抗?jié)B性的損失。

2)鎳鐵渣混凝土堿度降低使其抗碳化性能下降，早期蒸汽養(yǎng)護(hù)使鎳鐵渣混凝土孔結(jié)構(gòu)劣化，加快了鎳鐵渣混凝土的碳化速率。

3)早期自然養(yǎng)護(hù)混凝土的抗氯離子滲透性能隨鎳鐵渣摻量的提高而小幅度下降，早期蒸汽養(yǎng)護(hù)降低了混凝土的抗氯離子滲透性能，但鎳鐵渣的摻入在一定程度上克服了早期蒸汽養(yǎng)護(hù)帶來的負(fù)面作用。

4)適量摻入鎳鐵渣可改善混凝土孔結(jié)構(gòu)，使混凝土具有更好的抗硫酸鹽侵蝕性能；但摻量過高后，鎳鐵渣混凝土出現(xiàn)較大的質(zhì)量損失；在早期蒸汽養(yǎng)護(hù)下，鎳鐵渣混凝土孔結(jié)構(gòu)劣化，在硫酸鹽侵蝕作用下，質(zhì)量損失增大。