孟冬雪，葉盼，肖興林，魏皓然，劉伯涵，黎明鍇，何云斌

(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062)

0 引言

20世紀(jì)90年代，以GaN、ZnO半導(dǎo)體材料為典型代表的第三代半導(dǎo)體材料出現(xiàn).ZnO因其具有寬的直接帶隙(3.37 eV)和高的激子束縛能(60 meV)[1]、易生長、材料成本低等優(yōu)點，同時又具有和GaN類似的晶體結(jié)構(gòu)且具有氧化物自身良好的穩(wěn)定性、制備溫度低等特點而備受關(guān)注.與GaN相近的帶隙使ZnO具有實現(xiàn)紫外發(fā)光器件的可能，而較大的激子束縛能使得ZnO中的激子在室溫甚至更高的溫度下不被電離，從而具備實現(xiàn)激子發(fā)光二極管和高溫光電器件的可能.近年來，ZnO及其相關(guān)合金在光電領(lǐng)域應(yīng)用的研究得到了廣泛關(guān)注[2].

要實現(xiàn)基于ZnO的光電器件的應(yīng)用，需要對其能帶工程進行深入研究.利用理論研究ZnO合金的電子能帶結(jié)構(gòu)及其熱力學(xué)相圖有利于指導(dǎo)實驗研究.目前研究得比較多的能帶工程方法是通過取代ZnO中的陰離子或陽離子合金化來修飾能帶結(jié)構(gòu).許多實驗和理論研究都集中在陽離子取代的合金上[3-5].例如等價陽離子摻雜形成MgxZn1-xO，BexZn1-xO和CdxZn1-xO三元合金.早期研究主要集中于對MgxZn1-xO合金的研究，但是由于纖鋅礦(WZ)ZnO和巖鹽礦(RS)MgO之間的晶體結(jié)構(gòu)不同，在Mg摻雜含量過高時會發(fā)生相偏析，這阻礙了MgxZn1-xO合金實現(xiàn)更寬的帶隙，因此限制其在深紫外線(UV)光電探測器和高效紫外線發(fā)光二極管(LED)或激光二極管(LD)等方向的應(yīng)用.有人提出將BeO與ZnO合金化作為調(diào)整ZnO的帶隙的替代方法.因為BeO和ZnO具有相同的纖鋅礦結(jié)構(gòu)且BeO具有更寬的帶隙(10.6 eV)和很高的激子束縛能(263 meV)，這些都表明BexZn1-xO合金是一種潛在的日盲探測器材料.Ryu等人研究表明BexZn1-xO合金的帶隙可以實現(xiàn)3.4 eV(ZnO)至10.6 eV(BeO)的連續(xù)調(diào)節(jié)[6].但是BexZn1-xO顯示出熱不穩(wěn)定性且因為Be2+(0.031 nm)和Zn2+(0.074 nm)離子半徑差別較大，隨著摻雜Be的含量增加，晶格畸變導(dǎo)致形成焓變大，易相分離，合金質(zhì)量變差，因此阻礙了其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用[7,8].為了解決這一問題，Chen等在BexZn1-xO中摻入S以改善BexZn1-xO合金的熱穩(wěn)定性[9].因為Be和S共摻雜的ZnO的晶格常數(shù)與ZnO的晶格常數(shù)相匹配，減少了晶格畸變，這對于制造高質(zhì)量的ZnO基合金非常重要.據(jù)我們所知，迄今為止，僅有少量文獻對特定含量的BexZn1-xO1-ySy四元合金的電學(xué)性質(zhì)進行了報道[10,11]，還尚未有文獻報道對Be和S共摻雜的ZnO的熱力學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)進行系統(tǒng)化的研究.本工作中，我們采用第一性原理對不同晶體結(jié)構(gòu)ZnO基共摻雜Be，S形成的BexZn1-xO1-ySy四元合金的熱力學(xué)和能帶結(jié)構(gòu)進行了詳細(xì)研究.(ZnO的晶體結(jié)構(gòu)主要有：四方巖鹽礦型、六方纖鋅礦型和立方閃鋅礦型結(jié)構(gòu)).為了確定合金系統(tǒng)隨摻雜元素含量變化的穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)，我們分別計算了巖鹽礦、纖鋅礦和閃鋅礦相結(jié)構(gòu)下合金體系的形成能，給出了成分相圖.同時探究了在每個相結(jié)構(gòu)中合金體系隨溫度和成分變化的溶解度間隙的變化情況，并且對合金帶隙調(diào)節(jié)的范圍以及能帶彎曲和成分的關(guān)系進行了詳細(xì)的研究.為實驗上BexZn1-xO1-ySy四元合金材料的制備和實際應(yīng)用提供了理論依據(jù).

1 計算方法及計算模型

1.1 密度泛函理論計算本文中采用基于密度泛函理論(DFT)[12]的QUANTUM ESPRESSO軟件包[13]進行第一性原理計算.電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢采用廣義梯度近似(GGA)[14]進行處理.所選贗勢為超軟贗勢[15].平面波的截斷能量為817 eV.通過采用 Monkhorst-Pack方法[16]選取布里淵區(qū)k空間網(wǎng)格點來進行電荷密度和體系總能量的布里淵區(qū)積分計算.對于不同的合金構(gòu)型，Monkhorst-Pack網(wǎng)格可以自動確定k網(wǎng)格點數(shù)目，KPPRA參數(shù)設(shè)置1 000.整個倒易空間的k點數(shù)是由KPPRA參數(shù)和體系中的原子數(shù)目共同確定的.在倒空間的每個基矢方向上，k點數(shù)是平均分布的.對于結(jié)構(gòu)優(yōu)化、壓力和能量收斂精度的閾值分別設(shè)置為小于0.05 GPa和1.36×10-7eV.

1.2 合金理論自動化工具包ATAT在描述BeZnOS四元合金無序固溶體的情況時，本研究采用The Alloy-Theoretic Automated Toolkit (ATAT)[17]軟件包中的MCSQS模塊生成特殊準(zhǔn)隨機結(jié)構(gòu)(special quasirandom structure, SQS)來模擬隨機合金.因為基于平面波方法的第一性原理計算采用的是周期性邊界條件.對于摻雜原子隨機分布的建模有局限.而通過采用SQS方法來選取最佳準(zhǔn)隨機構(gòu)型[18]能夠在構(gòu)建較小的晶胞條件下盡可能的模擬出摻雜原子隨機分布的熱力學(xué)等特性，從而更好的得出BeZnOS無序合金的物理性質(zhì).本研究采用SQS構(gòu)建了特定含量下的BeZnOS合金隨機結(jié)構(gòu)，然后通過第一性原理計算完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化.

1.3 相圖的計算系統(tǒng)吉布斯自由能的計算公式為ΔG(x,y)=ΔH(x,y)-TΔS.其中，高溫近似下采用下列多項式對共摻隨機合金的形成能進行擬合為：

ΔH(x,y)=a0+a1x+a2y+a3x2+a4xy+a5y2+a6x3+a7x2y+a8xy2+a9y3，

其中，x是BeZnOS合金中摻雜的Be的含量，y是四元合金中S的摻雜含量(用第一性原理計算分別得到的不同相結(jié)構(gòu)(RS，WZ，ZB)四元合金特定含量下(x=0、0.25、0.5、0.75、1；y=0、0.25、0.5、0.75、1)的形成能去擬合得到系數(shù)a0,a1, …,a9的值，從而我們可以分別得到巖鹽礦相，纖鋅礦相以及閃鋅礦相的隨機四元合金的形成焓)，T是溫度.在T=0 K時，分別得到巖鹽礦相，纖鋅礦相以及閃鋅礦相的隨機四元合金的系統(tǒng)自由能，根據(jù)Bragg-Williams近似[19]，混合熵為：

ΔS=-kb[xlnx+(1-x)ln(1-x)+ylny+(1-y)ln(1-y)]，

kb是玻爾茲曼常數(shù).根據(jù)公切線定理(這里因為是陰陽離子共摻雜，作公切面處理)可得到熱力學(xué)平衡相圖以及熱力學(xué)平衡固溶度，并可進一步得到四元合金每個相結(jié)構(gòu)溶解度間隙島隨著摻雜元素含量增加的變化情況，從而為四元合金摻雜含量和溫度等的實驗研究提供理論依據(jù).

2 結(jié)果與討論

在本文中因為考慮到ZnO主要的晶體結(jié)構(gòu)有閃鋅礦(ZB)，纖鋅礦(WZ)以及巖鹽礦(RS)如圖1所示，所以我們在構(gòu)建BeZnOS合金的結(jié)構(gòu)是以這三種相結(jié)構(gòu)的ZnO為母體，采用SQS方法得到特定含量下(Be=0、0.25、0.50、0.75、1.00；S=0、0.25、0.50、0.75、1.00) Be和S隨機取代Zn與O的隨機合金結(jié)構(gòu).然后對得到的合金結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，滿足收斂條件后進行DFT計算分別獲得閃鋅礦相，纖鋅礦相以及巖鹽礦相的隨機合金結(jié)構(gòu)的形成能.然后采用平均場近似理論進行熱力學(xué)計算擬合擴展得到整個四元合金體系的吉布斯自由能，計算出T=0 K時WZ-、ZB-和RS-BeZnOS四元合金熱力學(xué)平衡相圖，如圖2所示.BeZnOS四元合金體系存在纖鋅礦相、閃鋅礦相和巖鹽礦相三種晶體結(jié)構(gòu).在低Be和高S以及高Be和低S含量時閃鋅礦相的四元合金形成能低于纖鋅礦相和巖鹽礦相的形成能，閃鋅礦相的BeZnOS更穩(wěn)定，所以在相圖上表現(xiàn)為傾向于形成閃鋅礦結(jié)構(gòu)；當(dāng)S≥0.7或者Be≥0.94以及在低Be低S時，纖鋅礦相四元合金的形成能低于閃鋅礦相和巖鹽礦相的形成能，此時BeZnOS四元合金體系傾向于形成六角纖鋅礦相合金；當(dāng)Be和S的含量在0.29≤Be≤0.94，0.26≤S≤0.7范圍內(nèi)時巖鹽礦相BeZnOS四元合金的形成能最低最穩(wěn)定.縱觀整個熱力學(xué)平衡相圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著Be和S含量的增加，會出現(xiàn)從纖鋅礦—閃鋅礦—巖鹽礦—纖鋅礦—閃鋅礦的相轉(zhuǎn)變過程，其中在兩個相結(jié)構(gòu)相交線上的合金為兩相共存，在Be0.34Zn0.66O0.65S0.35和Be0.46Zn0.54O0.73S0.27這兩點為三相平衡點(T=0 K),這對于實驗上合成BeZnOS半導(dǎo)體材料和控制其相變過程具有很大的參考價值和理論指導(dǎo)意義.

為進一步探究BeZnOS四元合金的熱力學(xué)性質(zhì)，我們計算了各相在不同溫度下的熱力學(xué)平衡特性.分別對不同溫度下的RS-BeZnOS，WZ-BeZnOS以及ZB-BeZnOS系統(tǒng)吉布斯自由能ΔG做公切面(構(gòu)建一個以摻雜Be含量為x軸，摻雜S含量為y軸的平面與隨著溫度變化的吉布斯自由能相切)，我們得到了隨溫度和摻雜含量不斷變化的溶解度間隙島(Miscibility gap island).四元合金系統(tǒng)出現(xiàn)溶解度間隙島是因為四元系統(tǒng)中存在相互作用能為極大負(fù)值的合金[20].圖3給出了隨溫度變化的WZ-、 ZB-和RS-BeZnOS四元合金的溶解度間隙島圖.從圖3(a)中可以看出，巖鹽礦相的四元合金溶解度間隙島呈現(xiàn)收斂狀，向著Be含量約為0.2，S含量約為0.4的方向收縮，隨著溫度T的升高，在此含量時的溶解度間隙島越來越小，說明摻雜此含量的Be、S元素時，巖鹽礦相的BeZnOS四元合金在相同溫度下失穩(wěn)分解驅(qū)動力減小[21-22]；但是向著低Be低S方向時，巖鹽礦相的四元合金溶解度間隙島呈現(xiàn)發(fā)散狀，說明向著這個方向摻雜Be、S元素，巖鹽礦相四元合金的失穩(wěn)分解驅(qū)動力沒有有利變化，會發(fā)生失穩(wěn)分解，從而影響合金質(zhì)量.圖(b)中纖鋅礦相四元合金的溶解度間隙島向著高Be高S方向收縮，隨著摻雜Be、S含量的增加，四元合金在相同溫度下失穩(wěn)分解驅(qū)動力減小，說明在纖鋅礦相四元合金中，Be、S共摻雜可以提高Be在ZnO中的固溶度，減小因為Be2+、Zn2+半徑差異造成的晶格畸變，提高合金的質(zhì)量.圖3(c)中閃鋅礦相四元合金的溶解度間隙島向著高Be高S方向收縮，隨著摻雜Be、S含量的增加，四元合金在相同溫度下失穩(wěn)分解驅(qū)動力減小，說明在閃鋅礦相四元合金中，Be、S共摻雜可以提高Be在ZnO中的固溶度，減小因為Be2+、Zn2+半徑差異造成的晶格畸變，提高合金的質(zhì)量；同時在向著Be=0.6以及S=0.5方向發(fā)生著形狀變化，說明在此含量時Be、S相互耦合作用增強，使得溶解度間隙島形狀發(fā)生了改變.

圖1 ZnO的三種晶體結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 BeZnOS合金的熱力學(xué)平衡相圖(T=0 K)

圖3 BeZnOS四元合金的溶解度間隙島圖(a)巖鹽礦相；(b)纖鋅礦相；(c)閃鋅礦相

在此之前雖然有文獻報道了BeZnOS四元合金的帶隙調(diào)控研究，但是都是僅僅考慮了單一相結(jié)構(gòu)(纖鋅礦相)的Be、S共摻雜BeZnOS四元合金的帶隙調(diào)控研究，并且在實驗上和理論上僅研究了少量特定摻雜含量的帶隙變化，并未給出整個體系范圍內(nèi)的能帶調(diào)控結(jié)果[10-11].為此，本文中探究了纖鋅礦相、閃鋅礦相以及巖鹽礦相BeZnOS四元合金的帶隙調(diào)控.在本文中我們?yōu)榱说玫讲煌嘟Y(jié)構(gòu)下四元合金的能帶結(jié)構(gòu)，首先采用GGA計算了二元化合物ZnO、ZnS、BeO、BeS的電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示.但因為GGA方法自身固有的缺陷[23]導(dǎo)致計算的帶隙值被低估，遠(yuǎn)小于實際值.因此我們用雜化泛函方法(HSE)重新計算了它們的帶隙，得到了與實驗值相近的結(jié)果，如表1所示.

表1 GGA和HSE06計算的巖鹽礦，纖鋅礦和閃鋅礦ZnO、ZnS、BeO、BeS的帶隙與其他實驗或理論結(jié)果的比較

因為HSE(α=0.375)方法計算需要較大的計算量，且BeZnOS四元合金有大量的結(jié)構(gòu)需要計算，因此用HSE方法計算所有BeZnOS四元合金SQS超胞結(jié)構(gòu)的帶隙無法在有限計算資源下完成.為了解決這一問題，同時減少Kohn-Sham能隙誤差，采用一種有效的Δ-sol[24]方法對BeZnOS四元合金的帶隙進行了有效修正.從表1中給出的結(jié)果可以看出HSE計算與實驗值很貼近，所以在本文中把HSE修正后的帶隙作為Δ-sol方法修正的基礎(chǔ)，四元合金的帶隙計算結(jié)果如圖5所示.同時對修正后的四元合金帶隙利用方程(1)進行擬合得到了與能帶變化的相關(guān)參數(shù)：帶隙彎曲系數(shù)b2(與摻雜Be含量相關(guān))和b7(與摻雜S含量相關(guān))，及相互耦合程度b5(見表2).其中，b2、b7反映了帶隙的非線性行為，b5反映了Be與S相互影響的程度.擬合結(jié)果的通式為：

Eg(x,y)=b0+b1x+b2x2+b3x3+b4y+b5xy+b6x2y+b7y2+b8xy2+b9y3 (1)

圖4 GGA計算的(a)RS、 (b)WZ和(c)ZB 的ZnO、ZnS、BeO、BeS分別沿高對稱方向的能帶結(jié)構(gòu)圖中費米能級已作歸零處理

圖5(a)為巖鹽礦相BeZnOS四元合金的帶隙隨Be、S含量的變化關(guān)系.隨著Be含量的增加，四元合金的帶隙在增加，隨著S含量的增加帶隙值先減小后增加，這也與實驗上的結(jié)果相符合[10].巖鹽礦相BeZnOS四元合金的帶隙隨著摻雜Be、S 含量的變化可以在3.2 eV至11.72 eV范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié).從圖中我們還可以看到帶隙隨著Be、S含量變化有明顯的帶隙彎曲，而這主要是由于摻雜S元素所引起的.表2中b7(16.55)的值明顯大于b2(-0.28)值，也證明巖鹽礦相BeZnOS四元合金帶隙的非線性行為主要是由摻雜S元素引起的，同時也有Be、S相互耦合效應(yīng)的作用； 纖鋅礦相BeZnOS合金的帶隙，如圖5(b)所示，可以實現(xiàn)3.38 eV至10.42 eV范圍調(diào)節(jié)，且隨著S的摻雜含量增加，能帶彎曲越發(fā)明顯；閃鋅礦相BeZnOS四元合金的帶隙可以通過改變成分實現(xiàn)3.48 eV至10.27 eV范圍內(nèi)得調(diào)節(jié)，如圖5(c)所示.通過對巖鹽礦相、纖鋅礦相以及閃鋅礦相BeZnOS四元合金帶隙擬合后得到的參數(shù)對比可以發(fā)現(xiàn)，帶隙隨摻雜元素的非線性變化主要是受S含量的影響，在巖鹽礦相中表現(xiàn)最明顯，巖鹽礦相合金帶隙圖上也體現(xiàn)出帶隙的非線性變化最為明顯；三個相中帶隙彎曲受Be元素影響最大的是閃鋅礦相，耦合效應(yīng)最為明顯的也是閃鋅礦相.本文給出了不同相BeZnOS四元合金隨組分變化的系統(tǒng)的帶隙圖，這為之后實驗上制備滿足不同應(yīng)用需求的BeZnOS合金提供了理論依據(jù).

圖5 Δ-sol修正后的BeZnOS合金帶隙隨成分變化圖(a)巖鹽礦相；(b)纖鋅礦相；(c)閃鋅礦相

3 結(jié)論

采用SQS方法生成了特定含量下的BeZnOS合金特殊準(zhǔn)隨機結(jié)構(gòu)，并用第一性原理計算了BeZnOS四元合金的形成能得到了T=0 K時的熱力學(xué)平衡組分相圖，給出了隨著摻雜元素Be、S含量增加BeZnOS合金的相轉(zhuǎn)變情況以及溶解度間隙島.并且計算出了BeZnOS四元合金體系的不同相結(jié)構(gòu)下隨成分變化的帶隙調(diào)控結(jié)果：對于纖鋅礦相，BeZnOS帶隙的調(diào)控范圍為3.38～10.42 eV；閃鋅礦相BeZnOS四元合金的帶隙調(diào)控范圍為3.46～10.27 eV；巖鹽礦相BeZnOS的帶隙調(diào)控范圍為3.20～11.72 eV.這些都為BeZnOS合金在高性能紫外光電探測器等光電領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)提供了理論參考和依據(jù).