相國(guó)濤劉小桐夏 清江 莎唐 笑李 麗周賢菊

(重慶郵電大學(xué)理學(xué)院，重慶 400065)

1 引 言

近年來，三價(jià)稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料因其具有特殊的光學(xué)性質(zhì)而吸引了廣大科研工作者的關(guān)注[1-5]。在上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中，激活劑離子通過吸收兩個(gè)或者多個(gè)近紅外光子而發(fā)射一個(gè)可見光子[6]。正是由于這一特殊的光學(xué)性質(zhì)，使該類材料在生物成像、光動(dòng)力治療、光熱治療等方面有著極好的應(yīng)用前景[7-9]。更為重要的是，與傳統(tǒng)的下轉(zhuǎn)換材料如有機(jī)染料、量子點(diǎn)等相比，上轉(zhuǎn)換材料具有譜線窄、壽命長(zhǎng)、高光致穩(wěn)定性以及低毒性等優(yōu)點(diǎn)[10-13]。然而，在將上轉(zhuǎn)換材料應(yīng)用于活體時(shí)，對(duì)于激發(fā)光的強(qiáng)度有著非常嚴(yán)格的限制以避免生物表皮灼傷，目前的上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光強(qiáng)度還無法滿足這一要求[14-16]。

β-NaYF4被認(rèn)為是最為高效的一種上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料，具有較低聲子能量(360 cm-1)[17-18]。關(guān)于提高β-NaYF4的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的研究已廣泛展開。其中，利用核殼結(jié)構(gòu)提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度是較為有效的手段之一。例如，Veggel等制備了 β-NaYF4∶Yb3+/Er3+＠ β-NaGdF4納米顆粒，與未包覆β-NaGdF4殼層的 β-NaYF4∶Yb3+/Er3+納米顆粒相比，量子效率從0.1% 提升至0.3%，這是由于核殼結(jié)構(gòu)有效地抑制了處于激發(fā)態(tài)的Yb3+向納米顆粒表面缺陷的能量傳遞[4，19]。然而，目前關(guān)于核殼結(jié)構(gòu)的研究大多僅限于惰性殼層的包覆，對(duì)于殼層中Yb3+摻雜濃度對(duì)發(fā)光性質(zhì)的影響還未見報(bào)道。

本文利用溶劑熱法制備了β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+＠ β-NaYF4∶x%Yb3+(x ＝ 0，20，50，70，100)納米顆粒，并探討了殼層中不同Yb3+濃度對(duì)納米顆粒的形貌、尺寸以及上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 化學(xué)試劑

實(shí)驗(yàn)中所用的稀土氯化物是將相應(yīng)的稀土氧化物溶于稀鹽酸而得到，其中稀土氧化物的純度均為99.99%；油酸和十八烯為Alfa Aesar公司生產(chǎn)；氫氧化鈉、氟化銨、甲醇等由川東化工提供。

2.2 β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+的制備

首先，按照量比分別稱取 YCl3、YbCl3和ErCl3共計(jì)1 mmol，并與油酸(6 mL)和十八烯(15 mL)一同移入三頸燒瓶；接下來，將反應(yīng)物加熱至140℃后保溫30 min形成稀土油酸鹽絡(luò)合物；隨后，停止加熱反應(yīng)物，當(dāng)其自然降溫至50℃時(shí)注入10 mL甲醇溶液(含2.5 mmol氫氧化鈉和4 mmol氟化銨)并保溫30 min以使甲醇充分揮發(fā)；最后，在氮?dú)鈿夥障?，將反?yīng)物加熱至300℃反應(yīng)90 min，隨后自然冷卻至室溫，形成目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+@β-NaYF4∶x%Yb3+(x=0，20，50，70，100)納米顆粒的制備

首先，按照量比分別稱取 YCl3、YbCl3和ErCl3共計(jì)1 mmol，并與油酸(6 mL)和十八烯(15 mL)一同移入三頸燒瓶；接下來，將反應(yīng)物加熱至140℃后保溫30 min形成稀土油酸鹽絡(luò)合物；隨后，停止加熱反應(yīng)溶液，使其自然降溫至80℃，加入含 1 mmol β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+納米顆粒的環(huán)己烷溶液10 mL，并保溫30 min；然后，再次停止加熱反應(yīng)物，當(dāng)其自然降溫至50℃時(shí)注入10 mL甲醇溶液(含2.5 mmol氫氧化鈉和4 mmol氟化銨)并保溫30 min以使甲醇充分揮發(fā)；最后，在氮?dú)鈿夥障?，將反?yīng)物加熱至300℃反應(yīng)90 min，隨后自然冷卻至室溫，形成目標(biāo)產(chǎn)物。

2.4 樣品表征

樣品的XRD數(shù)據(jù)由布魯克公司生產(chǎn)的D8型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試；樣品的SEM圖由日立公司生產(chǎn)的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)得；實(shí)驗(yàn)中所用到的光譜儀型號(hào)為愛丁堡公司生產(chǎn)的FLS920型，并配置了海特光電有限責(zé)任公司生產(chǎn)的可調(diào)諧980 nm激光器作為激發(fā)光源。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

圖1為所制備的β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+核納米顆粒(簡(jiǎn)寫為C)以及β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+＠ β-NaYF4∶x%Yb3+核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒(簡(jiǎn)寫為CS-x)的XRD圖譜。從圖1可見，所制備樣品的XRD衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度及位置均與β-NaYF4的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 16-0334相符，并且沒有探測(cè)到其他衍射峰。這表明，所有的樣品均為純六角相，并且Yb3+和Er3+均嵌入到晶格之中形成了固溶體結(jié)構(gòu)。另外，如圖1中虛線所標(biāo)注，隨著殼層中Yb3+濃度的增加，衍射峰逐漸向大角度方向偏移，這是由于Y3+(0.089 nm)被小半徑的Yb3+(0.086 nm)替代后使得晶格膨脹而造成的[20]。

圖1 樣品的XRD圖譜及β-NaYF4的標(biāo)準(zhǔn)卡片F(xiàn)ig.1 XRD patterns of the as-prepared samples as well as the standard XRD data of β-NaYF4

3.2 微觀形貌

圖2 (a)是制備的 β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+核納米顆粒的SEM圖，從圖中可得核納米顆粒的尺寸約為30 nm。在包覆一層β-NaYF4之后(圖2(b))，納米顆粒的尺寸增加至40 nm，即殼層厚度約為5 nm。如圖2(c)～(f)所示，隨著殼層中Yb3+濃度的增加，納米顆粒的尺寸未見明顯變化。另外，每個(gè)樣品都具有均勻的顆粒尺寸和良好的分散性。

圖2 樣品的 SEM 圖片。 (a)C；(b)CS-0；(c)CS-20；(d)CS-50；(e)CS-70；(f)CS-100。Fig.2 SEM images of the nanoparticles.(a)C.(b)CS-0.(c)CS-20.(d)CS-50.(e)CS-70.(f)CS-100.

3.3 上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)

圖3 是C和CS-0兩個(gè)樣品在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。光譜中存在3個(gè)明顯的發(fā)射帶，分別歸屬于 Er3+的2H11/2→4I15/2躍遷、4S3/2→4I15/2躍遷及4F9/2→4I15/2躍遷。在包覆了β-NaYF4殼層后，納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度明顯提高，綠光和紅光分別提高了14倍和25倍。上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度之所以能夠增強(qiáng)如此之多是因?yàn)榘驳臍佑行У匾种屏颂幱诩ぐl(fā)態(tài)的Yb3+與納米顆粒表面缺陷之間的能量傳遞過程。

圖3 C和CS-0的上轉(zhuǎn)換光譜圖，插圖為相應(yīng)的積分強(qiáng)度。Fig.3 Upconversion(UC)spectra of C and CS-0.Insert is theintegral intensities of the corresponding emission bands.

接下來，我們研究了殼層中Yb3+的摻雜濃度對(duì)納米顆粒上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的影響。如圖4所示，隨著殼層中Yb3+摻雜濃度的提高，納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度顯著減弱。與CS-0相比，CS-100的綠光強(qiáng)度和紅光強(qiáng)度分別下降了98.8%和99.4%。為了解釋這一現(xiàn)象，我們繪制了如圖5所示的示意圖。眾所周知，Yb3+在980 nm處具有較大的吸收截面，因此在980 nm波長(zhǎng)的激光輻照下，大部分980 nm的光子會(huì)被納米顆粒殼層中的Yb3+所吸收，能夠被核中的Yb3+所吸收的980 nm光子的數(shù)目應(yīng)該非常少。然而，由于殼層中的Yb3+距離核顆粒中的Er3+較遠(yuǎn)，使得二者之間的能量傳遞效率非常低，從而大大降低了納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。

圖4 CS-x的上轉(zhuǎn)換光譜圖，插圖為相應(yīng)的積分強(qiáng)度。Fig.4 Upconversion spectra of CS-x.Insert is the integral intensities of the corresponding emission bands.

圖5 關(guān)于殼層中Yb3+濃度影響納米顆粒上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的闡述Fig.5 Illustration about the decrease of UC intensity with the increasing Yb3+concentration in the shell

為了進(jìn)一步探索納米顆粒中Yb3+和Er3+之間的能量傳遞過程，我們測(cè)試了Er3+的綠光和紅光發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)功率密度之間的關(guān)系并作出雙對(duì)數(shù)曲線，如圖6所示。對(duì)于未飽和的上轉(zhuǎn)換過程，發(fā)光強(qiáng)度I應(yīng)正比于激發(fā)功率密度P的n次方，即I∝Pn，其中n是發(fā)射一個(gè)可見光子所需吸收的近紅外光子數(shù)。n的數(shù)值可以通過計(jì)算I和P的雙對(duì)數(shù)曲線的斜率獲得。通過計(jì)算，我們得到綠光和紅光的n值分別為1.7和1.9，表明二者均為雙光子上轉(zhuǎn)換過程。

圖6 980 nm激發(fā)下，在 CS-0中2H11/2/4S3/2→4I15/2躍遷和4F9/2→4I15/2躍遷的強(qiáng)度與激發(fā)功率密度的雙對(duì)數(shù)曲線。Fig.6 Power dependence curves for the2H11/2/4S3/2→4I15/2 transition and4F9/2→4I15/2transition in CS-0 under 980 nm excitation wavelength

根據(jù)以上分析，我們得到在納米顆粒中Yb3+和Er3+之間的能量傳遞過程如下：首先，在980 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，Yb3+通過吸收980 nm光子由基態(tài)2F7/2能級(jí)躍遷至激發(fā)態(tài)2F7/2能級(jí)；接下來，被激發(fā)的Yb3+通過ET1過程將其能量傳遞給處于基態(tài)的Er3+，使其躍遷至4I11/2能級(jí)；處于4I11/2能級(jí)的Er3+可以從另外一個(gè)處于激發(fā)態(tài)的Yb3+處再次獲得能量而躍遷至4F7/2能級(jí)(ET2)，隨后處于該能級(jí)的Er3+通過無輻射弛豫過程布居至2H11/2/4S3/2能級(jí)而實(shí)現(xiàn)綠光發(fā)射。處于4I11/2能級(jí)的Er3+還可以通過無輻射弛豫過程退激發(fā)至4I13/2能級(jí)，并通過ET3過程從處于激發(fā)態(tài)的Yb3+處獲得能量，使其自身布居至4F9/2能級(jí)而實(shí)現(xiàn)紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。另外，4F9/2能級(jí)還可以通過2H11/2/4S3/2能級(jí)的無輻射弛豫過程實(shí)現(xiàn)布居。

圖7 980 nm激發(fā)下，Yb3+和Er3+的能級(jí)圖和主要的上轉(zhuǎn)換機(jī)制。Fig.7 Energy level diagrams and dominant upconversion mechanisms in CS-0 following 980 nm excitation

4 結(jié) 論

本文利用溶劑熱法制備了β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+核顆粒和 β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+＠ β-NaYF4∶x%Yb3+核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。在未包覆前，納米顆粒的尺寸約為30 nm；在包覆β-NaYF4殼層后，納米顆粒的尺寸增加至40 nm左右；隨著殼層中Yb3+摻雜濃度的提高，納米顆粒的尺寸并未發(fā)生明顯變化，一直保持在40 nm左右。但是，納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度卻隨著Yb3+濃度的提高而明顯減弱。這是由于在980 nm波長(zhǎng)的激光輻照下，大部分980 nm的光子會(huì)被納米顆粒殼層中的Yb3+所吸收，能夠被核中的Yb3+所吸收的980 nm光子的數(shù)目應(yīng)該非常之少；同時(shí)，由于殼層中的Yb3+距離核顆粒中的Er3+較遠(yuǎn)，使得二者之間的能量傳遞效率非常低，從而大大降低了納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。