何思宇，劉遠海，蔣福春，張 旺，柴廣躍,，劉 文

(1.深圳大學光電工程學院，廣東 深圳 518000; 2.深圳技術大學新能源與新材料學院，廣東 深圳 518000)

引言

量子點是納米級的半導體晶體材料，通常是由Ⅱ-Ⅵ族(BaS、CdTe等)和Ⅲ-Ⅴ族元素組成的納米顆粒，由于其構成原子有限，能級處于分裂狀態(tài)，可以吸收短波光子，并在能級之間發(fā)生躍遷并釋放長波光子[1]。量子點與傳統(tǒng)熒光粉相比具有以下優(yōu)點：激發(fā)光譜的半峰寬非常窄，通常約為30 nm；激發(fā)波長可通過改變粒徑來調節(jié)[3]。為了提高白光LED的飽和性和拓寬色域，量子點作為傳統(tǒng)熒光粉的替代品，將會越來越多地封裝于LED中[1-3]。

CdSe核量子點作為典型的納米材料，在包覆CdS或ZnS殼層后，具有較高的熒光量子效率[4]，為了減少表面缺陷，其外表面常覆蓋有機配體。目前量子點合成技術取得了諸多進展，但是在實際封裝于LED中時還面臨如下問題：兼容性問題：量子點與基質兼容性的較差會導致量子點團簇。量子點一旦發(fā)生團簇，量子點之間的能級就會發(fā)生重疊，減少發(fā)生輻射弛豫的概率，進而降低光轉換效率，甚至發(fā)生熒光猝滅[5]；氣體滲透問題：大部分膜片的基質(如PS、PMMA、硅膠等)對氧氣和濕氣的滲透率較高, 氧氣與濕氣可以滲透至量子點表面, 并與其表面的原子相結合, 發(fā)生化學氧化等反應, 從而降低膜片的光學效果[5-7]；熱可靠性：Zhao等[8]發(fā)現(xiàn)量子點受熱時會發(fā)生兩種猝滅現(xiàn)象：可逆猝滅和不可逆猝滅，可逆猝滅是因為配體僅僅發(fā)生了可逆的小幅離散, 而不可逆猝滅是因為配體發(fā)生了不可逆脫落或者損傷。另一方面，Wuister等[9]發(fā)現(xiàn)了反熱猝滅現(xiàn)象：當溫度升高時，量子點表面配體出現(xiàn)重構，導致其發(fā)光增強。

目前，針對量子點本身包覆研究較多，如：孫春[10]通過在鈣鈦礦量子點表面包覆SiO2薄膜，壽命達到了227 h。在量子點成膜后覆蓋保護層的研究報道涉及較少，可以利用Al2O3、SiO2等透明薄膜作為隔離層，減小膜片基質的水氧滲透，阻隔水氧進入封裝體內部[11-13]，延長量子點壽命。

本文主要針對氧氣和濕氣滲透造成的可靠性問題，采用氧化物薄膜抑制水氧滲透，由于紅光量子點比綠光量子點相對穩(wěn)定，因此我們只研究綠光量子點的可靠性。氧化物薄膜成膜方式有多種，由于綠光量子點熱穩(wěn)定性差，高溫使得其表面的有機配體脫離，導致量子點淬滅，需要控制鍍膜時的溫度，故采用磁控濺射常溫鍍膜方式，在量子點成膜后，在其表面覆蓋Al2O3、SiO2薄膜，利用藍光LED激發(fā)綠光量子點薄膜，研究其光衰性能。

1 實驗過程

1.1 實驗儀器及藥品

JPG800超高真空磁控濺射鍍膜設備；真空干燥箱；手套箱；電子天平；橢圓偏振測試儀；臺式掃描電子顯微鏡；恒流電源；ATA-500LED自動溫控光電分析儀。

綠光量子點(納晶科技Quantum Dots Green 520)；環(huán)氧樹脂AB膠(Oriem Technology SM 0331UV Part A/B)；普通藍光LED燈珠。

1.2 實驗步驟

1)量子點和環(huán)氧AB膠混合均勻；

2)配好的量子點滴入玻璃片凹槽，真空烘箱固化；

3)固化好的樣品表面利用磁控濺射鍍膜；

4)鍍膜的樣品，倒扣在LED燈珠上，并固定。其結構如圖1所示。

圖1 量子點封裝結構圖

1.3 測試與老化

橢圓偏振測試儀測試氧化膜的折射率和厚度，掃描電子顯微鏡觀察膜層表面孔洞尺寸和密度，自動溫控光電分析儀測試封裝好的LED的光譜特性。

老化實驗電流設定為50 mA，老化期間定期對封裝好的LED進行光譜特性測試。

2 結果與討論

由于氧化物薄膜的致密性，可將其作為阻隔層，減少水氧的進入，防止量子點與水氧結合發(fā)生氧化反應，產生淬滅。常見透明氧化物有Al2O3、SiO2等。故本實驗選擇利用磁控濺射進行SiO2薄膜鍍膜實驗，實驗條件如下：工作室常溫、本底真空度為2.0×10-3Pa、氬氣流量為40 sccm、工作壓強為0.8 Pa、射頻功率為150 W、鍍膜時間為45 min。利用橢圓偏振測試儀測得薄膜折射率約為1.45，接近體二氧化硅的折射率值(1.46)，厚度為100 nm，結果如圖2所示。

圖2 SiO2薄膜折射率

經過上述實驗步驟制得樣品，在450 nm藍光激發(fā)下，測得光譜數(shù)據如圖3所示，綠光量子點的峰值約在550 nm處，由于環(huán)氧的固化以及后續(xù)的工藝處理中需要加熱，因此量子點的熒光光譜的中心波長發(fā)生紅移。半峰寬約為30 nm，納晶科技提供的量子點半峰寬熒光光譜約為30 nm，這說明濺射過程對綠光量子點損傷較小。

圖3 藍光激發(fā)綠光量子點光譜

圖4是覆蓋SiO2薄膜與無隔離膜樣品的老化對比結果，覆蓋SiO2薄膜的樣品和無隔離膜的樣品，都呈綠光強度隨老化時間增長而衰減的趨勢，而量子點遠離LED芯片，溫度對量子點的影響可以忽略，故說明隨著老化時間的增加，水氧逐漸與量子點發(fā)生氧化反應，導致綠光量子點失效，強度降低。

圖4 覆蓋單層SiO2的樣品與無隔離膜的樣品老化數(shù)據

由于環(huán)氧的固化溫度相較于其他封裝膠水低，實驗選擇用環(huán)氧進行封裝，而環(huán)氧的氣密性交叉，導致無隔離膜的樣品綠光強度在前24 h呈現(xiàn)快速衰減的趨勢，而覆蓋SiO2薄膜的樣品衰減的速度明顯要小于無隔離膜的樣品，這證明覆蓋SiO2薄膜可有效阻隔水氧，改善綠光量子點的光衰性能。而后，覆蓋單層SiO2的樣品與無隔離膜的樣品呈現(xiàn)相同的衰減速率，則是由于強藍光照射環(huán)氧黃變，甚至變黑，樣品衰減速率呈現(xiàn)相似。最終在168 h，無隔離膜的樣品綠光衰減53%，覆蓋SiO2薄膜的樣品光衰性能有所改善，衰減37%。

為了更好地達到阻隔水氧滲透的目的，考慮利用雙層SiO2薄膜或SiO2/Al2O3復合薄膜減少鍍膜出現(xiàn)的孔洞。實驗利用磁控濺射鍍Al2O3薄膜，在本底真空為2.0×10-3Pa、氬氣流量為45 sccm、工作壓強為0.9 Pa、射頻功率為150 W、鍍膜時間為45 min的情況下得到較好質量的Al2O3薄膜。利用橢圓偏振測試儀，測得薄膜折射率約為1.6，接近氧化鋁的折射率為1.76，厚度為40 nm，如圖5所示。

圖5 Al2O3薄膜折射率

圖6為單層SiO2薄膜、雙層SiO2薄膜及SiO2/Al2O3復合薄膜的SEM圖，可以看出，與單層的SiO2薄膜相比，雙層的SiO2薄膜和SiO2/Al2O3復合薄膜，皆可以有效減小薄膜孔洞尺寸和孔洞密度。

圖6 單層SiO2薄膜、雙層SiO2薄膜以及SiO2、Al2O3復合薄膜的SEM圖

圖7為不同膜層的老化試驗對比實驗結果。前48 h，由于光催化下，表面有機物吸附到量子點表面，鈍化表面缺陷增強量子點發(fā)光強度[13]，導致覆蓋雙層SiO2薄膜與SiO2/Al2O3復合薄覆的樣品出現(xiàn)上升趨勢，由于無隔離膜與覆蓋單層SiO2薄膜的樣品水氧滲透率高，水氧導致的量子點淬滅量大于鈍化的表面缺陷增強量，呈現(xiàn)綠光衰減。而雙層SiO2薄膜或SiO2/Al2O3復合薄膜的水氧阻隔性好，可更有效地抑制水氧滲透，導致短時間光催化下表面缺陷鈍化量大于量子點淬滅量，故出現(xiàn)前期光強曲線上升的趨勢。

圖7 不同膜層的樣品老化數(shù)據

而后由于強藍光長時間照射導致環(huán)氧性質發(fā)生改變，表面膜層破裂，水氧滲透量接近，表現(xiàn)為衰減速率接近。168 h老化實驗后，測量結果可知，無隔離膜的樣品衰減53%；覆蓋單層SiO2薄膜的樣品衰減37%；覆蓋雙層SiO2薄膜樣品衰減11%；覆蓋SiO2/Al2O3復合薄膜的樣品衰減14%。

3 結論

我們研究了氧化物阻隔層對量子點光衰性能的影響，通過磁控濺射在量子點膜表面制作多層或復合氧化物阻隔層，可有效抑制量子點與外部水氧的接觸。通過階段性老化實驗表明，氧化物薄膜的抑制作用明顯，可有效提高量子點壽命，使其可在LED背光顯示中，得到實際應用。