邱立萍，劉佩玉，黃曉娟，莊緒艷

(1.長安大學 環(huán)境科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.干旱地區(qū)地下水文與生態(tài)效應重點實驗室，陜西 西安 710054；3.陜西省考古研究院，陜西 西安 710061)

中國歷史悠久，青銅器和鐵器長期埋藏在地下，出土時已腐蝕不堪[1]。有研究表明，青銅器和鐵器的腐蝕高度依賴于埋藏環(huán)境和冶金條件[2]。青銅器和鐵器發(fā)生腐蝕時，重金屬勢必會遷移到土壤中[3]，而土壤對重金屬的吸附解吸會影響其在土壤中的遷移行為及其生物有效性[4]。且重金屬具有潛在毒性，可進入食物鏈富集，危害人體健康[5]。

目前，對土壤中重金屬的吸附解吸的研究甚多，大多為地表土壤，關于墓葬土壤的研究極少。因土壤中鐵的生物有效性低[6]，所以土壤中鐵的吸附解吸研究也較少。本研究主要研究墓葬土壤對銅、鐵的吸附解吸特征，以期為埋藏土壤環(huán)境中文物腐蝕機理研究及文物保護提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

供試土樣，分別取自青銅器埋藏土樣(A)、隨葬品如金銀首飾等埋藏土樣(B)、銅車埋藏土樣(C)、棺木埋藏土樣(D)、車馬坑埋藏土樣(E)。

Z-5000原子吸收分光光度計(AAS)。

1.2 土樣預處理

混合不少于500 g的土樣，用四重法分割，風干，過100目篩，收集保存。

1.3 實驗方法

1.3.1 土樣理化性質 土壤pH測定(土水1∶2.5)采用pH酸度計，土壤碳酸鈣的測定采用中和滴定法，堿性土壤的陽離子交換量測定采用乙酸鈣法，有機質測定采用重鉻酸鉀氧化法。重金屬含量的測定采用原子吸收分光光度計(AAS)。

1.3.2 等溫吸附/解吸平衡實驗 稱取各土樣0.500 g于干凈的25 mL離心管中，加入不同初始濃度的銅或鐵溶液10 mL，分別在35 ℃和25 ℃下，恒溫振蕩(200 r/min)至平衡(平衡時間由先前的吸附動力學實驗確定，約27 h)，離心(3 000 r/min)15 min，過濾收集濾液測定。銅的初始濃度設為5，10，20，30，40，50，60 mg/L。鐵的初始濃度設為10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120 mg/L。

(1)

式中C0——銅或鐵溶液的初始濃度，mg/L；

V0——固液兩相體積，L；

m——土樣質量，g。

V1——吸附實驗結束后殘留溶液的體積，L；

V2——加入背景液的體積，L。

2 結果與討論

2.1 土壤理化性質

土壤的類型、組成、化學及礦物學特性不同，其對重金屬的吸附解吸特征也會不同，所以供試土樣的理化性質測定必不可少，結果見表1。

表1 供試土樣的理化性質Table 1 Physicochemical properties of the soil samples

2.2 銅、鐵等溫吸附特性

2.2.1 等溫吸附能量特征 為分析重金屬等溫吸附的能量特征，根據(jù)以下公式計算固液相平衡濃度比(K0)[8]、標準Gibbs自由能變(ΔG0)、標準焓變(ΔH0)和標準熵變(ΔS0)。

(3)

ΔG0=-RTlnK0

(4)

(5)

ΔS0=(ΔH0-ΔG0)/T

(6)

表2 供試土樣吸附銅的熱力學參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of soiladsorption of Cu

表3 供試土樣吸附鐵的熱力學參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of soiladsorption of Fe

由表2、表3可知，在298 K和308 K時，ΔG0均為負，說明土樣對銅、鐵的吸附是自發(fā)反應。

在兩種溫度下，ΔH0均為正，說明土樣對銅、鐵的吸附是吸熱反應。ΔH0的大小可以判斷重金屬在土壤中的吸附機理，因為作用力不同，在吸附過程中所吸收的熱量也就不同。由此推斷土樣A、E吸附銅和A、B、C吸附鐵的機理主要是偶極間力的作用，土樣B、C、D吸附銅和E吸附鐵的機理主要是范德華力和偶極間力的共同作用，土樣D吸附鐵的機理主要是氫鍵力和偶極間力的共同作用。

在兩種溫度下，ΔS0均為正，說明土樣吸附銅、鐵的反應是熵增的，銅、鐵與吸附點位之間的作用力減弱，結合構型不夠穩(wěn)定開始分解，使得體系內混亂度增加[9]。

2.2.2 等溫吸附影響因素分析 在同一溫度下，ΔG0越小，土樣對銅、鐵的吸附固持力越大，形成的化合物越穩(wěn)定，吸附反應趨勢越強。土壤理化性質與Cu和Fe的ΔG0相關性見表4。

由表4可知，pH與銅、鐵的ΔG0均存在正相關關系。因為高pH值增強了專性吸附的選擇性，而土壤中重金屬主要以專性吸附為主[10]。

土壤有機質含量與銅、鐵的ΔG0值均存在正相關關系，說明有機質會抑制土樣對銅和鐵的吸附。表明土樣中存在溶解性有機質(DOM)，因為有研究表明在堿性土壤中，DOM會與重金屬發(fā)生化學反應，成為重金屬遷移的載體與重金屬競爭吸附點位，或與重金屬形成絡合物或螯合物后游離在溶液中[11]。

土壤碳酸鈣的含量和土壤陽離子交換量(CEC)與銅、鐵的ΔG0均存在負相關關系，因為碳酸鈣本身具有較強的吸附性，且碳酸鈣水解可引起重金屬離子沉淀在土壤顆粒表面[12]。CEC表示土壤膠體的代換能力，其值越高，土壤負電荷量越大，通過靜電引力吸附的重金屬就越多[13]。土樣背景中總銅、總鐵的含量與銅、鐵的ΔG0均存在正相關關系，說明土樣中銅、鐵的部分吸附點位已經(jīng)被占據(jù)，使得實驗過程中土樣對銅、鐵的吸附量減少[14]。

表4 供試土樣的理化性質與土樣吸附銅、鐵過程中ΔG0之間的相關系數(shù)Table 4 Correlation coefficients(R) betweenphysicochemical properties of the soil sample andthe ΔG0 during the adsorption ofCu and Fe by soil samples

注：①表示在0.05水平上顯著相關。

綜上所述，影響土樣吸附銅的因素主要是總銅、總鐵量和有機質含量，而影響土樣吸附鐵的因素主要是pH、碳酸鈣含量和總銅量。

2.2.3 吸附模型擬合 為了探究土樣對Cu、Fe的吸附機理，將Cu、Fe的等溫吸附線進行Freundlich、Langmuir和Temkin擬合。

表5 供試土樣在298 K時對銅、鐵的等溫吸附線的Freundlich擬合參數(shù)Table 5 Freundlich fitting parameters of isothermaladsorption lines of Cu and Fe at 298 K

注：KF為吸附平衡常數(shù)，mg/kg。

由表5可知，298 K時，土樣對兩種元素吸附的最佳擬合模型均為Freundlich，表明土樣作為重金屬吸附劑時，其吸附表面是不均勻的。

Freundlich模型中，KF是吸附平衡常數(shù)，KF值越大，吸附劑的吸附性能就越強，得出土樣對鐵的吸附能力較銅強。298 K時，發(fā)現(xiàn)E土樣對銅、鐵的吸附性能均較低，是因為E土樣中總銅量高達365 mg/kg，占據(jù)了大部分吸附點位，導致其對銅和鐵的吸附性能較其他土樣低。

2.3 銅、鐵等溫解吸特性

2.3.1 等溫解吸模型擬合 研究重金屬在土壤中的解吸效應具有重要意義，因為解吸到土壤溶液中的重金屬會對地表水、地下水及生物吸收存在潛在影響。銅和鐵的解吸等溫線也可進行模型擬合。

表6 供試土樣在298 K時對銅、鐵的等溫解吸線的Freundlich擬合參數(shù)Table 6 Freundlich fitting parameters of isothermaldesorption lines of Cu and Fe at 298 K

注：KF為解吸平衡常數(shù)，mg/kg。

圖1 土樣A在298 K時銅、鐵的吸附量與解吸量的關系Fig.1 Relationship between desorption and adsorption ofCu and Fe for soil sample A at 298 K

由表6可知，F(xiàn)reundlich為最佳擬合模型。此外，由圖1可知，土樣中鐵的解吸量大于銅，可能是因為堿性土壤中，鐵離子形成了Fe(OH)3，極難溶于水而不利于鐵的遷移[15]。

2.3.2 解吸滯后效應 滯后效應反映吸附與解吸間不可逆程度的大小。由圖2可知，銅、鐵解吸過程滯后于吸附過程。為了研究銅、鐵在土樣中的解吸滯后程度，由式(7)計算解吸滯后系數(shù)(HI)[7]：

HI=nd/na

(7)

其中，na和nd分別是吸附和解吸等溫線擬合的Freundlich常數(shù)。因為Freundlich是等溫吸附/解吸線的最佳擬合模型，可使HI計算結果更準確[16]。

圖2 298 K時土樣A對銅(a)、鐵(b)的吸附-解吸曲線Fig.2 The adsorption-desorption isotherm of Cu(a)andFe(b) for soil sample A at 298 K

計算結果表明(表7)，5種土樣對銅和鐵的解吸均存在明顯的滯后效應。在298 K和308 K下，除了土樣B、D、E對鐵的HI隨著溫度升高呈下降趨勢，其余情況變化不大，是因為土樣種類不同。B、D、E對鐵的吸附反應是吸熱反應，升高溫度，反應向吸附方向移動，使得解吸滯后程度增加[17]。

表7 供試土樣對銅和鐵的解吸滯后系數(shù)(HI)Table 7 Desorption hysteresis coefficient(HI) of Cu and Fe

2.4 Cu、Fe吸附解吸效應對埋藏土壤環(huán)境中文物的影響

前述研究已表明供試土樣對Cu、Fe吸附是自發(fā)、吸熱、熵增的過程，可能會加快青銅器和鐵器的腐蝕，不利于其保存。同時青銅器和鐵器的腐蝕存在一個季節(jié)性的過程，夏季比冬季更易腐蝕。同時研究還表明土壤對鐵的吸附能力較銅強，會導致鐵器的腐蝕比青銅器快。

研究表明，土樣對Cu、Fe解吸存在滯后效應。說明被土壤吸附的重金屬，少部分會解吸到土壤溶液中，然后遷移到植物或墓葬中，可造成植被土壤污染或墓葬中其他文物腐蝕。且銅具有生物毒性，也會對墓葬中馬骨及隨葬品如絲綢等有機物品產(chǎn)生腐蝕作用。墓葬土壤中銅的解吸特征研究也可為埋藏土壤中重金屬污染的風險評估提供參考。

3 結論

(1)供試土樣對銅和鐵的吸附是自發(fā)、吸熱、熵增的反應，對銅和鐵的解吸均存在滯后效應。不同土樣滯后程度不同，且吸附機理也不同。

(2)銅和鐵的吸附、解吸等溫線最佳擬合模型均是Freundlich，土樣對鐵的吸附能力較銅強，而銅的解吸能力較鐵強。

(3)埋藏土壤對銅鐵的吸附效應會加快青銅器和鐵器文物的腐蝕，且腐蝕速度夏季比冬季快，鐵器的腐蝕較青銅器快。土壤對銅鐵的解吸，會造成植被土壤污染或墓葬中其他文物腐蝕。