阮靜波 章美忠 陸皝明（浙江閏土股份有限公司，浙江 紹興312300）

2，2’，5，5’-四氨基聯(lián)苯是一種重要的精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體，也是一種聯(lián)苯胺染料[1]。制備2，2’，5，5’-四氨基聯(lián)苯：可用對硝基苯胺為初始原料經(jīng)亞硝酰硫酸重氮化與苯胺進(jìn)行偶合反應(yīng)過濾得到中間體偶氮苯；再在甲苯和甲醇的混合溶液中用活性鋅粉還原，過濾除去不溶物；再在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行重排反應(yīng)，分液，水相由液堿中和后，過濾得到粗品；再由甲苯重結(jié)晶得到產(chǎn)物[2]。

結(jié)構(gòu)式：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成路線

1.1.1 中間體重氮鹽的合成

1.1.2 中間體偶氮苯的合成

1.1.3 中間體二苯肼的合成

1.1.4 目標(biāo)產(chǎn)物聯(lián)苯的合成

1.2 試劑

試劑：對硝基苯胺（含量大于98%，工業(yè)級）、苯胺（含量大于99%，工業(yè)級）、亞硝酰硫酸、硫酸、片堿、甲苯、甲醇、活性鋅粉。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 中間體重氮鹽的合成

250mL燒瓶中加入亞硝酰硫酸69.85g，降溫至20℃，緩慢加入對硝基苯胺69g，加料過程中控制溫度不高于25℃，加畢，在25 ～30℃保溫3小時。

1.3.2 偶合反應(yīng)

向2000ml 的燒杯中加入500g 水和600kg 冰，開啟攪拌，待溫度降至0℃后，開始滴加入重氮液。控制重氮稀釋過程中溫度不高于15℃。加入尿素5g，平平加2g，攪拌15 分鐘，加入苯胺46.5g；緩慢升溫至20℃，在20～25℃下攪拌反應(yīng)6小時，用高效液相色譜檢測苯胺含量小于1%后，反應(yīng)結(jié)束。抽濾并干燥濾餅，濾餅即為中間體偶氮苯[3]。

1.3.3 還原反應(yīng)

向裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的500 ml燒瓶中先后加入120 g甲苯、80 g甲醇、8.5 g片堿和12.75 g水，開啟攪拌，再加入45 g 活性鋅粉和72.6 g 中間體偶氮苯。緩慢升溫至65～68℃，并在此溫度下劇烈攪拌回流5小時，取樣用液相色譜檢測至偶氮苯峰小于1%為反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)畢，降溫至0℃，滴加50%的稀硫酸溶液調(diào)節(jié)pH 至3～4，過濾除去鋅粉和固體不溶物，用90 g 甲苯分三次洗滌濾渣，合并所得濾液，留用下一步反應(yīng)。

1.3.4 重排反應(yīng)

1000ml四口燒瓶，裝好溫度計(jì)和攪拌器，加入250 g58%的硫酸溶液，開啟攪拌，降溫至0℃，逐漸滴加入上一步的濾液，滴畢，在20～25℃下，反應(yīng)5小時，加入100 g水，靜置分層，下層水相倒入2000 ml燒杯中，加入500 g水，開啟攪拌，用15%的片堿溶液調(diào)節(jié)pH 至9～10，中和時維持溫度在25～35℃，有固體料析出，中和畢，繼續(xù)攪拌2小時，抽濾，水洗，初產(chǎn)物用60 g甲苯重結(jié)晶，得到最終產(chǎn)物51.5 g，純度為98.5%[4]。

隨著環(huán)保要求的提高，反應(yīng)產(chǎn)生的三廢處理也至關(guān)重要。該工藝產(chǎn)生廢渣為過量的鋅粉和硫酸鋅，回收后另做它用；不產(chǎn)生廢氣；產(chǎn)生的廢水為高鹽廢水，用芬頓法先處理掉其中的有機(jī)物，再回收里面的硫酸鈉另做它用。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 中間體二苯肼合成條件選擇

2.1.1 鋅粉用量對偶氮苯轉(zhuǎn)化率的影響

選擇n(偶氮苯)∶n(鋅粉)為考察因素，以二苯肼液相純度作為考察指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同的鋅粉用量對收率的影響

從表1可知，隨著鋅粉用量的減少反應(yīng)時間有所增加，產(chǎn)率在n(偶氮苯)∶n(鋅粉)不低于1∶2.3 時沒有明顯下降，綜合成本考慮，選擇n(偶氮苯)∶n(鋅粉)為1∶2.3作為最佳的配比。

2.1.2 溫度的選擇

反應(yīng)溫度是化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵，選擇合適的溫度既能有利于反應(yīng)的進(jìn)行并能降低生產(chǎn)成本。因此，需要采取實(shí)驗(yàn)摸索出最佳反應(yīng)溫度，其結(jié)果如表2所示。在同樣條件下，溫度過高，形成的副產(chǎn)物較多；溫度不夠，反應(yīng)不到位。最佳反應(yīng)溫度應(yīng)在65～68℃。

表2 溫度對反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：偶氮苯72.6g，活性鋅粉45g，反應(yīng)時間5小時。

因該反應(yīng)體系以甲苯和甲醇混合溶液作溶劑，68℃回流已很劇烈，故溫度不再提高。

2.1.3 反應(yīng)時間對純度的影響

選擇反應(yīng)時間為考察因素，以二苯肼純度作為考察指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時間長短對中間體二苯肼純度的影響

由表3 可知，適當(dāng)?shù)脑黾臃磻?yīng)時間有助于中間體二苯肼轉(zhuǎn)化率的提高。當(dāng)反應(yīng)溫度在5小時時反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高，繼續(xù)延長反應(yīng)時間轉(zhuǎn)化率不增反降，故該條件最優(yōu)。

綜上所述，中間體二苯肼合成最佳條件是：n(偶氮苯)∶n(鋅粉)為1：2.3；反應(yīng)溫度為65～68℃，反應(yīng)時間為5小時。

3 結(jié)語

通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了合成目標(biāo)產(chǎn)物的最佳工藝條件，該工藝具有反應(yīng)條件溫和、還原劑用量少、產(chǎn)率高、操作簡單、污染小等優(yōu)點(diǎn)，適合擴(kuò)大生產(chǎn)。