王瑞歡（大慶煉化公司質(zhì)量檢驗與環(huán)保監(jiān)測中心，黑龍江 大慶163411）

1 試驗背景

催化裂化是煉油工業(yè)中重要的二次加工過程，是重油輕質(zhì)化的重要手段。它是使重油在適宜的溫度、壓力和催化劑存在的條件下，進行一系列化學(xué)反應(yīng)，原料油轉(zhuǎn)化成氣體、汽油、柴油等主要產(chǎn)品，以及油漿、焦炭等副產(chǎn)物。

催化裂化裝置的副產(chǎn)物焦炭會附著在催化劑小球的表面，減少了催化劑表面與原料油的接觸面積，導(dǎo)致催化劑活性降低。應(yīng)在再生器中通入空氣燒去催化劑上的積炭，恢復(fù)催化劑的活性，使催化劑能夠循環(huán)使用。催化裂化催化劑總碳含量的測定數(shù)據(jù)，可反映出待生催化劑的積炭程度、再生催化劑的除焦效果。

2 分析方法

2.1 分析標(biāo)準

大慶煉化公司質(zhì)量檢驗與環(huán)保監(jiān)測中心依據(jù)分析標(biāo)準GB/T 223.86-2009，來進行催化裂化催化劑總碳含量的測定?，F(xiàn)將主要試驗條件歸納如下：

表1 催化裂化催化劑總碳含量的試驗條件

2.2 分析儀器

本實驗室選用了RPP—C10 紅外碳含量測定儀，來進行催化裂化催化劑總碳含量的測定。這種儀器可廣泛應(yīng)用于石油、化工、煤碳等行業(yè)科研、生產(chǎn)過程中固體樣品的碳含量檢測。測量范圍0.0001～10%(質(zhì)量分數(shù))，能滿足裝置對樣品分析數(shù)據(jù)的檢測需求。

2.3 基本原理

樣品在純氧氣流中通過高頻感應(yīng)爐，在高溫、有助熔劑存在的條件下燃燒，將樣品中的積炭、有機碳化物轉(zhuǎn)化為CO2。燃燒氣進入紅外檢測器，二氧化碳吸收紅外光，紅外光的強度減弱，紅外接收器感受這一變化，經(jīng)過儀器放大器、計算機數(shù)據(jù)處理，根據(jù)朗伯-比耳定律確定樣品中的總碳含量。

2.4 定量依據(jù)

首先進行空白試驗，測定空白值，消除試劑誤差；然后依次測定≥4種已知總碳含量的標(biāo)準物質(zhì)，制止工作曲線。測量樣品時，調(diào)用相應(yīng)的工作曲線，可測出樣品中的總碳含量。

3 影響因素

3.1 試劑

試驗中用到的“特級高純硅鉬粉”，主要成分為Si、MoO3，Si的燃燒產(chǎn)物為酸性氧化物SiO2，樣品中碳的燃燒產(chǎn)物為酸性氧化物CO2，所以SiO2能減少反應(yīng)體系對CO2的吸附作用，使CO2盡量多的進入紅外檢測器而被檢出。MoO3在高溫下生成氣體，從液態(tài)樣品中溢出，具有良好的攪拌作用。也能避免燃燒后的固體產(chǎn)物粘附在銅坩堝上。原來此種試劑的用量為2平匙，因為藥匙的規(guī)格不一致，且對“平匙”的判定存在個體差異，造成此種試劑的用量不一致，最大能相差0.05g。經(jīng)多次試驗，將特級高純硅鉬粉的用量規(guī)定為（0.33±0.01）g。

試驗中用到的“特級高純錫粒”，錫粒的熔點為231℃，最先熔化，具有包裹性，能防止試料因為受熱不均勻而飛濺，具有穩(wěn)燃的作用。原來規(guī)定此種試劑的用量為1平匙，經(jīng)多次試驗，將特級高純錫粒的用量規(guī)定為（0.56±0.02）g。

試驗中用到的“純鐵”，其主要作用是幫助燃燒，有利于瞬間提高爐體內(nèi)的溫度保證樣品中的碳充分被氧化為CO2。原來規(guī)定此種試劑的用量為1平匙，經(jīng)過多次試驗，將純鐵的用量規(guī)定為（0.68±0.02）g。

上述添加劑的更換不同廠家、不同批次、不同純度的新試劑時，必須重新測定空白值，并分析標(biāo)準物質(zhì)來進行試劑驗證，必要時需重新制作標(biāo)準曲線。

3.2 引弧

引弧的關(guān)鍵部件是引火電極。引火電極的主要成分為銅、鎢和錫的混合物或鎢。本試驗中在富氧條件下，高頻感應(yīng)爐采用接觸式引弧，在（0.2～0.4）s的瞬間，以高頻高壓在引火電極與樣品之間產(chǎn)生電弧，此電弧的電流高達15A，點燃樣品，讓其中的碳元素轉(zhuǎn)化為CO2。引火電極外部套有石英套管，僅有少部分直接接觸銅坩堝中的樣品，外露的引火電極來引發(fā)燃燒反應(yīng)。

引火電極屬于耗品，樣品和試劑燃燒的固體產(chǎn)物會附著在引火電極上。當(dāng)電極外露部分太多時，消耗快、積垢嚴重；當(dāng)電極外露部分太少時，引弧效果差，樣品燃燒不充分，測量的總碳含量偏低。經(jīng)過實踐，安裝電極時，外露的有效長度為5～8mm。

3.3 氧氣

儀器所用氧氣為普氧，氣體管線應(yīng)采用新的不銹鋼管線或聚四氟乙烯管線，首次使用前應(yīng)用丙酮清洗，再用氮氣或氧氣吹掃10min，以確保氣體管線的清潔。當(dāng)懷疑氧氣中存在有機污染物時，應(yīng)將一個加熱到450℃以上的氧化催化劑管置于凈化系統(tǒng)前。

本儀器采用“前氧”、“后控”種功能，來實現(xiàn)氧氣的流量控制。“前氧”即為直接引入引弧爐的助燃氧氣，氧氣要充足。實踐中在供氣管線上安裝穩(wěn)壓閥，來控制“前氧”，穩(wěn)壓閥的分壓為0.04MPa，“后控”即為從引弧爐流出的燃燒氣，燃燒氣直接進入紅外檢測器，流速要穩(wěn)定，此處設(shè)置了1個流量計，流量計的推薦流量為80～100L/h。根據(jù)工作軟件的譜圖，微調(diào)后控的流速。對于總碳含量小的樣品，應(yīng)盡量選用較低的流速。

3.4 樣品

本試驗依據(jù)的分析標(biāo)準適用于鋼鐵，鋼鐵產(chǎn)品中總碳的分布比較均勻。本試驗試劑分析的催化裂化催化劑的主要成分為SiO2、Al2O3，形態(tài)為分子篩，碳的主要存在形式為積炭，總碳分布不均勻。經(jīng)過查閱資料、詢問同行業(yè)試驗室，目前最適宜的分析標(biāo)準仍為本標(biāo)準。

儀器說明書中推薦的取樣量為100mg。取樣量少、待測組分分布不均勻，導(dǎo)致低碳量樣品測定的重復(fù)性較差，高碳量樣品的測定的時間過長。本試驗室針對不同總碳含量的樣品，規(guī)定了不同的取樣質(zhì)量：再生催化劑（200±10）mg，待生催化劑（50±10）mg。

儀器說明書的重復(fù)性規(guī)定為“濃度500ppm～1000ppm的樣品，相對標(biāo)準偏差Cv≤10%”。再生催化劑的總碳含量可能低至0.010%（質(zhì)量分數(shù)），即100ppm。對于這樣的極低碳量樣品，為了保證測定的準確性，規(guī)定了多次重復(fù)測定、取中位值的方法。

3.5 器具

使用儀器配套的銅質(zhì)坩堝作為樣品載體。實踐中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)空氣濕度大時，第1個測量數(shù)據(jù)經(jīng)常偏大，分析后認為是坩堝不恒重導(dǎo)致的。分析標(biāo)準中推薦使用瓷質(zhì)坩堝，1100℃灼燒2h，并儲存在干燥器中。將銅坩堝按照標(biāo)準要求進行處理后，數(shù)據(jù)重復(fù)性變好。

4 結(jié)語

為了提高催化裂化催化劑總碳含量測定的準確性，我們試驗室進行了大量試驗，并總結(jié)出以下提高準確性的措施：①規(guī)定輔助試劑的用量，規(guī)定有關(guān)空白試驗、試劑驗證的要求；②規(guī)定安裝引火電極時，外露的有效長度為5～8mm；③規(guī)定氧氣供氣管線的清潔需求，前氧管路加設(shè)穩(wěn)壓閥，后控管路控制流量為80～100L/h；④針對不同總碳含量的樣品，規(guī)定了不同的取樣質(zhì)量，對于極低碳量樣品，為了保證測定的準確性，規(guī)定了多次重復(fù)測定、取中位值的方法。⑤對銅質(zhì)坩堝進行恒重。