吳磊石(廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣西 北海536000）

易釋放氰化物（以下簡稱“氰化物”）是指在pH=4 介質(zhì)中，在硝酸鋅存在下，加熱蒸餾形成氰化氫的氰化物，包括全部簡單氰化物（多為堿金屬和堿土金屬的氰化物）和鋅氰絡(luò)合物，不包括鐵氰絡(luò)合物、亞鐵氰絡(luò)合物、銅氰絡(luò)合物、鎳氰絡(luò)合物、鈷氰絡(luò)合物[1]。在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，國內(nèi)外用于測(cè)定氰化物的方法除傳統(tǒng)硝酸銀滴定法、煙酸－吡唑啉酮比色法和吡啶－巴比妥酸比色法外，目前比較流行的還有流動(dòng)注射-分光光度法和連續(xù)流動(dòng)比色法。由于連續(xù)流動(dòng)比色法具有靈敏度高，線性好，分析時(shí)間短、實(shí)驗(yàn)過程對(duì)人體健康的影響較小等特點(diǎn)，目前已在環(huán)境監(jiān)測(cè)中得到了比較廣泛的應(yīng)用。由于采用模塊化設(shè)計(jì)，容易滿足實(shí)驗(yàn)室的特殊要求，AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀的很多方法都得到了美國環(huán)境總署(EPA)、美國公職分析化學(xué)分析協(xié)會(huì)(AOAC)、德意志聯(lián)邦共和國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(DIN)、國際標(biāo)準(zhǔn)組織(ISO)認(rèn)可[2]。

由于氰化物在酸性條件下易生成氰化氫而被釋放，因此，在采集氰化物的水樣后，必須立刻加氫氧化鈉固定，使樣品的pH＞12。利用連續(xù)流動(dòng)比色法測(cè)定水中的氰化物時(shí)，對(duì)試劑的pH值有一定的要求，若水樣中加入氫氧化鈉含量過大，會(huì)對(duì)水中氰化物濃度的測(cè)定結(jié)果造成影響。

本文主要通過利用AA3 連續(xù)流動(dòng)儀測(cè)定不同氫氧化鈉含量（以pH 值表示）的含氰化物水樣，總結(jié)出水樣中需要加入氫氧化鈉的量的范圍，并簡要分析了具體原因。

1 材料與方法

1.1 連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定氰化物原理

在酸性條件下，氰化物通過140°C 在線蒸餾，釋放出的氰化氫氣體被氫氧化鈉溶液吸收，吸收液中的氰化物和氯胺-T反應(yīng)生成氯化氰，然后與異煙酸及1，3-二甲基巴比妥酸反應(yīng)生成紅色絡(luò)合物，在600nm處檢測(cè)。

1.2 主要試劑[3]

蒸餾試劑：稱取20g檸檬酸（C6H8O7·H2O)，溶于大約700mL去離子水中，加入100mL 氫氧化鈉溶液(0.4mol/L)，充分混合并用鹽酸(1mol/L)或氫氧化鈉(1mol/L)調(diào)節(jié)pH到3.8，再加入25mL鹽酸(1mol/L)，用去離子水稀釋到1000mL并充分混合；顯色劑：稱取7.0g 氫氧化鈉，溶于大約500mL 去離子水中，加16.8g1，3-二甲基巴比妥酸（C6H8N2O3）和13.6g 異煙酸（C6H5NO2），用去離子水稀釋到950mL 并充分混合，用鹽酸(1mol/L)或氫氧化鈉(1mol/L)調(diào)節(jié)pH 到5.2，用去離子水稀釋到1000mL；硫酸鋅溶液；鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液；氯胺-T溶液。

1.3 主要實(shí)驗(yàn)儀器

連續(xù)流動(dòng)分析儀（SEAL AA3 型）、AA3 HR 光度檢測(cè)器(配置10mm 光程，8μL 體積流通池)、600nm 光學(xué)濾光片、在線蒸餾模塊、37°C加熱池。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以濃度1000μg/L的氰標(biāo)準(zhǔn)溶液為使用液，0.01mol/L的氫氧化鈉溶液為稀釋液，配制0.00μg/L、0.00μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L、20.00μg/L、30.00μg/L、40.00μg/L、60.00μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列，分別測(cè)定不同濃度下的峰高，曲線回歸方程為y = 660.24x +6385.7，線性系數(shù)為0.9999，曲線線性較好。

1.4.2 不同氫氧化鈉含量下的氰化物水樣測(cè)定結(jié)果

方法：用1mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)純水，得到不同pH值的水樣，然后對(duì)同一pH值的水樣進(jìn)行不同氰化物濃度的加標(biāo)，加標(biāo)濃度為5.00μg/L、10.00μg/L、30.00μg/L，得到一系類不同pH 值下的加標(biāo)水樣，用AA3 連續(xù)流動(dòng)分析儀對(duì)每個(gè)水樣進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 不同氫氧化鈉含量下水樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of water sample test with different contents of sodium hydroxide /μg·L-1

12.5 12.7 13.0 13.3 13.7 5.5 4.7 2.1 0.2- 0.9 110 94.0 42.0 4.0- 18.0 10.1 9.7 3.8- 0.7- 1 101 97.0 38.0- 7.0- 10.0 29.3 28.8 13.1- 0.3- 0.9 97.7 96.0 43.7- 1.0- 3.0

2 結(jié)果與分析

（1）利用AA3 連續(xù)流動(dòng)分析儀進(jìn)行測(cè)定含氰化物的水樣時(shí)，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)樣品pH，當(dāng)樣品中的pH低于12.0時(shí)，對(duì)氰化物濃度小于30.0μg/L樣品測(cè)試結(jié)果影響不大（是指樣品采集后可以立即分析的情況，當(dāng)樣品需要運(yùn)輸?shù)惹闆r不能立即分析時(shí)，在采集水樣后，仍需加入氫氧化鈉，使樣品的pH ＞12[1]，否則不符合樣品保存要求；

（2）當(dāng)加入氫氧化鈉使樣品pH 在12.0～12.7，是符合樣品保存要求的，此時(shí)用AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定氰化物的濃度在0～30μg/L間的樣品，測(cè)定結(jié)果無明顯差異；

（3）當(dāng)用氫氧化鈉調(diào)節(jié)樣品的pH值達(dá)到13.0時(shí)，利用AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定氰化物濃度小于30.0μg/L的樣品，分析結(jié)果明顯偏低；

（4）當(dāng)用氫氧化鈉調(diào)節(jié)樣品的pH值大于13.3時(shí)，氰化物濃度小于30.0μg/L 的樣品利用AA3 連續(xù)流動(dòng)分析儀基本無法檢測(cè)出。

3 討論

氰化氫需要在酸性條件下蒸餾才能被釋放出[1]，利用AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀進(jìn)行水質(zhì)中氰化物測(cè)定時(shí)，參與蒸餾的蒸餾試劑的pH 值是一定的（pH 約為3.4），水樣和蒸餾試劑混合后在pH低于3.8的條件下，水樣中的氰化物可被蒸餾出；但當(dāng)水樣中加入氫氧化鈉固定劑的量過高，pH值過大，水樣和蒸餾試劑混合時(shí)，pH可能會(huì)大于3.8，水中的氰化物只有部分被蒸餾出來或無法蒸餾出來，導(dǎo)致最后的測(cè)定結(jié)果偏低甚至無法檢測(cè)出。

4 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)表明，利用AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀進(jìn)行水質(zhì)中氰化物測(cè)定時(shí)，在采集水樣加入氫氧化鈉的固定劑后，水樣的pH應(yīng)不大于12.7。