戴易興

摘 要：腌制蔬菜中存在亞硝酸鹽含量超標(biāo)的安全隱患，近年來倍受關(guān)注。該文對(duì)國內(nèi)外有關(guān)腌制蔬菜中亞硝酸鹽含量控制的專利技術(shù)進(jìn)行了綜述，總結(jié)了該領(lǐng)域?qū)＠夹g(shù)的發(fā)展里程，比較了國內(nèi)外技術(shù)分支的差異，對(duì)各技術(shù)分支的重點(diǎn)技術(shù)以及專利出產(chǎn)國得出了較為明確的結(jié)論。

關(guān)鍵詞：腌制蔬菜;亞硝酸鹽;專利技術(shù)

腌制蔬菜是我國的傳統(tǒng)食品，其中亞硝酸鹽含量超標(biāo)問題倍受廣大消費(fèi)者的關(guān)注，也一直困擾著蔬菜腌制廠家，成為食品行業(yè)研究的熱點(diǎn)。為了有效控制蔬菜腌制中的亞硝酸鹽含量，提高食品安全性，滿足消費(fèi)者對(duì)健康和美味的雙重追求，國內(nèi)外研究者開展了多方面的研究。本文通過專利信息的分析，對(duì)腌制蔬菜中亞硝酸鹽含量控制的技術(shù)進(jìn)行了梳理和展望。

1 專利技術(shù)發(fā)展歷程

控制腌制蔬菜亞硝酸鹽含量的第一份專利申請(qǐng)?jiān)醋試猓?990年3月22日，KHARK GEN FOOD SUPPLY INST在蘇聯(lián)同日申請(qǐng)了2份專利，一份是通過在低pH和低溫環(huán)境中腌制，降低終產(chǎn)品中亞硝酸鹽的含量（SU1750611A1）;另一份是通過將腌制原料在高達(dá)70～80℃的水中進(jìn)行離心處理，去除原料中的亞硝酸類有害物質(zhì)（SU1750612A1）。國外的專利申請(qǐng)主要集中在2000年以前，2000年后未發(fā)現(xiàn)相關(guān)專利。可見，國外在該領(lǐng)域的研究起步較早，并且研究成果較為成熟，鮮能引發(fā)科研單位和企業(yè)的研究熱情。

中國在腌制蔬菜亞硝酸鹽方面的專利申請(qǐng)起步較晚，最早的1篇專利申請(qǐng)為申請(qǐng)人中國農(nóng)業(yè)大學(xué)的CN101015306A[1]，發(fā)明名稱為一種蔬菜人工接種發(fā)酵用發(fā)酵劑及其發(fā)酵蔬菜的制備。在該專利之后，7年間沒有其他相關(guān)申請(qǐng)出現(xiàn)。但從2007年之后，該領(lǐng)域的申請(qǐng)量開始急劇增加。這種趨勢與我國經(jīng)濟(jì)、法制的發(fā)展趨勢吻合。進(jìn)入21世紀(jì)后，國人對(duì)飲食方面的要求，才從“吃好”過渡到“吃得健康”。我國食品衛(wèi)生法出臺(tái)于1995年，2009年2月28日出臺(tái)了食品安全法，該法律是為了適應(yīng)現(xiàn)實(shí)生活中食品安全問題的新形勢應(yīng)運(yùn)而生。近些年來，控制腌制食品中致癌物質(zhì)亞硝酸鹽的含量，受到了國內(nèi)科研單位和企業(yè)的廣泛重視。

專利技術(shù)總體上可以分為化學(xué)法、生物法和發(fā)酵工藝改進(jìn)法3個(gè)技術(shù)分支[2]。國外專利的主要技術(shù)分支是采用化學(xué)法改進(jìn)，添加各類亞硝酸阻斷劑，占總申請(qǐng)量的50%，申請(qǐng)量最小的技術(shù)分支是采用生物法改進(jìn)，即對(duì)發(fā)酵的菌種進(jìn)行篩選。而國內(nèi)對(duì)發(fā)酵工藝改進(jìn)、化學(xué)法改進(jìn)和生物法改進(jìn)3個(gè)方面的研究，大體上較國外更為均衡，每個(gè)技術(shù)分支都顯現(xiàn)了大量的專利申請(qǐng)，但關(guān)注度最高的則是采用生物法改進(jìn)，占比為39%，較占比最小的分支化學(xué)法改進(jìn)申請(qǐng)量多10%左右?？梢姡瑖鴥?nèi)外的專利申請(qǐng)技術(shù)的著眼點(diǎn)截然不同，國外專利的技術(shù)方案簡單而直接，技術(shù)目的是僅僅采用最簡單的改進(jìn)，如添加一種阻斷劑就能高效地解決該問題，而國內(nèi)則將重點(diǎn)放在對(duì)發(fā)酵菌劑進(jìn)行改進(jìn)，務(wù)求從根源上減少亞硝酸鹽的生成。

2 專利技術(shù)的研究進(jìn)展

2.1 發(fā)酵工藝控制 一直以來，研究者都通過控制發(fā)酵過程中的pH、溫度和鹽分濃度等環(huán)境條件[3]來達(dá)到控制亞硝酸鹽的目的，該技術(shù)方案思路較為單一，技術(shù)效果容易預(yù)期，模仿性高。2000年以后，研究者們意識(shí)到改變環(huán)境是一種較為被動(dòng)的方法，他們嘗試將被動(dòng)變?yōu)橹鲃?dòng)，將傳統(tǒng)的自然發(fā)酵法改進(jìn)為人工接種乳酸菌的方式，保證乳酸菌能夠始終保持優(yōu)勢菌種，從而避免亞硝酸鹽的生產(chǎn)。較為典型的是CN102907643A[4]，該專利分2次接入乳酸菌菌種，初腌時(shí)接種使乳酸菌在腌制初期保持菌群優(yōu)勢，以抑制腐敗菌生長，復(fù)腌時(shí)接種使其在榨菜后熟階段發(fā)揮功能，控制榨菜酸度、亞硝酸鹽的含量。蔬菜在腌制過程中會(huì)產(chǎn)生發(fā)酵液，伴隨發(fā)酵而生成的硝酸鹽和亞硝酸鹽也有大量存在于發(fā)酵液中?；诖?，諸如CN102657319A[5]，在發(fā)酵中期將發(fā)酵液及時(shí)瀝出，使一部分亞硝酸鹽隨之排出，也能夠有效降低亞硝酸鹽的含量。另外，還有另一部分專利申請(qǐng)將研究重點(diǎn)放在腌制設(shè)備的改進(jìn)，通過設(shè)計(jì)密封性更強(qiáng)的設(shè)備，避免整個(gè)發(fā)酵過程中的雜菌污染。來自西華大學(xué)向文良、車振明等在腌制蔬菜的工藝方面提出了一些新興的技術(shù)，例如，以二級(jí)風(fēng)干技術(shù)甚至三級(jí)風(fēng)干技術(shù)，對(duì)發(fā)酵的蔬菜原料進(jìn)行預(yù)處理，以替代傳統(tǒng)工藝中高鹽腌制脫水的技術(shù)，以正反高壓反復(fù)滲透技術(shù)使發(fā)酵液均勻快速滲透脫水蔬菜原料，降低食鹽使用量和亞硝酸鹽用量，或?qū)⒄锤邏悍磸?fù)滲透技術(shù)與多段超高壓滲透技術(shù)聯(lián)合縮短發(fā)酵時(shí)間[6-8]。這些新興工藝的出現(xiàn)，表明我國傳統(tǒng)腌制食品的生產(chǎn)技術(shù)已逐漸擺脫陳舊、傳統(tǒng)的常規(guī)工藝，將高新技術(shù)與傳統(tǒng)產(chǎn)品結(jié)合具有巨大的潛力。

2.2 化學(xué)法改進(jìn) 目前，運(yùn)用化學(xué)方法降低亞硝酸鹽主要有以下2種途徑：一是添加亞硝酸銨阻斷劑，二是添加抑菌劑。亞硝酸胺的阻斷劑主要包括一些天然物質(zhì)，如大蒜、生姜、青椒、酒糟等。但相較而言，著眼于添加抑菌劑方面的專利申請(qǐng)量更大，占該技術(shù)分支總文獻(xiàn)量的60.71%。國外的專利申請(qǐng)技術(shù)均集中在添加抑菌劑方面，其選擇的抑菌劑也很單一，基本均為抗壞血酸。抗壞血酸也是國內(nèi)專利申請(qǐng)中常用的抑菌劑，但其添加形式略為豐富，諸如CN103315242 A[9]中通過添加富含維生素C的番茄，達(dá)到加入抗壞血酸的目的。除抗壞血酸外，國內(nèi)專利申請(qǐng)中常用的抑菌劑還包括檸檬酸和茶多酚，茶多酚的添加形式還包括綠茶，將上述3種常規(guī)抑菌劑進(jìn)行復(fù)配在部分專利中也有所涉及。除此以外，國內(nèi)專利申請(qǐng)還出現(xiàn)了一些特殊的抑菌劑，CN102972738A[10]將紫蘇粉、綠茶粉按相應(yīng)的配伍關(guān)系有機(jī)結(jié)合，產(chǎn)生了相互間的協(xié)同作用，顯示出比單獨(dú)使用其中1種或其他配比能更好地抑菌和降低亞硝酸鹽的效果;CN103027290A[11]將牛肝菌與泡菜原料以1.4∶1的質(zhì)量比混合共同發(fā)酵，較對(duì)照組亞硝酸鹽含量降低97%。

2.3 生物法改進(jìn) 生物方法主要是利用微生物降低腌制品中的pH值或產(chǎn)生亞硝酸還原酶降解亞硝酸鹽。專利申請(qǐng)中涉及的方法包括采用乳酸菌發(fā)酵和多菌種發(fā)酵[12]。其中，前者為主要方法，其專利申請(qǐng)量占該技術(shù)分支的75%。CN102899262A[13]從黃帝椒中篩選了1株降亞硝酸鹽能力最好的植物乳桿菌，將其用于黃帝椒腌制發(fā)酵中，亞硝酸鹽的殘留量僅為3.2μg/g。采用乳酸菌作為發(fā)酵菌劑的專利申請(qǐng)大多以直投菌劑的方式加入，如申請(qǐng)人四川高福記食品有限公司、四川高福記生物科技有限公司，研制出了一種由植物乳桿菌550和布氏乳桿菌225組成的復(fù)合乳酸菌粉，并將該乳酸菌發(fā)酵劑廣泛應(yīng)用于辣椒、冬菜、傳統(tǒng)泡菜等多種腌制蔬菜制品中。

至于多菌種發(fā)酵方面，CN101326972A[14]采用等質(zhì)量混合的植物乳桿菌、腸膜明串珠菌、乳酸片球菌和短乳桿菌的凍干菌粉制備成直投式發(fā)酵劑;CN102212477A[15]取植物乳桿菌粉末2～3份，嗜酸乳桿菌粉末3～5份，假腸膜明串珠菌粉末2～3份，乳酸乳球菌乳亞種粉末3～5份，鼠李糖乳桿菌粉末3～5份，混合制成復(fù)合發(fā)酵菌劑等。

3 結(jié)語

通過對(duì)腌制蔬菜中亞硝酸鹽含量控制的專利技術(shù)綜述，可以發(fā)現(xiàn)該領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展趨勢，并對(duì)今后專利技術(shù)的研究方向給出了指導(dǎo)意見。生物法改進(jìn)，尤其是對(duì)與發(fā)酵菌種改進(jìn)相關(guān)生物方法，還將繼續(xù)作為研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，同時(shí)也可更多嘗試采用高新技術(shù)工藝和方法對(duì)發(fā)酵工藝進(jìn)行改進(jìn)。另外，采用亞硝酸鹽還原酶進(jìn)行生物法改進(jìn)亟待研究，以彌補(bǔ)我國的技術(shù)空白。

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（責(zé)編：張宏民）