胡贈彬，白 帆，他德洪，蘇海濤，楊維智

（云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，云南 昆明 650223）

汞是肥料中的有害元素之一。肥料中含汞物質(zhì)主要包括無機汞和有機汞，它們不僅影響生態(tài)環(huán)境與植物生長，而且可以通過食物鏈進入人體，甚至會危及人類健康［1-2］。肥料產(chǎn)品中汞元素含量是評定肥料產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標之一，我國肥料相關(guān)標準已經(jīng)對汞指標明確提出限量要求，見表1。GB/T 23349—2009《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標》［3］中要求肥料中汞及其化合物限量w（Hg）應≤0.000 5%。過磷酸鈣中的汞及其化合物限量符合GB/T 23349—2009 要求，w（Hg）應≤0.000 5%［4］。水溶肥料產(chǎn)品中汞元素限量w（Hg）應≤0.000 5%［5］。有機肥料產(chǎn)品原料來自畜禽糞便、農(nóng)業(yè)或工業(yè)有機廢棄物、草炭、腐植酸及風化煤等，由于其原料來源和產(chǎn)品成分復雜，NY 525—2012《有機肥料》［6］對汞元素限量指標要求更為嚴格，要求總汞（以烘干基計）限量w（Hg）應≤0.000 2%。文獻報道正在征求意見的國家標準《肥料分級及要求》定義了園林級肥料、農(nóng)田級肥料和生態(tài)級肥料的概念，要求其總汞限量分別應≤0.1 mg/L（浸出液Hg 質(zhì)量濃度限值）、≤5 mg/kg、≤2.0 mg/kg［7］。對于復合肥料產(chǎn)品，盡管GB 15063—2009《復混肥料（復合肥料）》［8］中未對汞元素限量進行要求，供需雙方通常也會關(guān)注汞元素等重金屬指標。

表1 肥料相關(guān)標準的汞指標要求

目前，肥料中汞元素含量的檢測方法主要包括冷原子吸收光譜法［9］、原子熒光光譜法［10］、等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）［11］以及等離子體原子發(fā)射質(zhì)譜法（ICP-MS）［12］等。以上方法均需要采用濕法或微波對樣品進行消解處理，將肥料中的各種含汞物質(zhì)轉(zhuǎn)化為汞離子溶液，再進行儀器測定。前處理過程耗時較長，且高溫條件下存在汞損失的可能。全自動直接測汞儀測定時樣品不需要前處理，稱量后可直接測試，具有快速、高效的特點。最近，應用全自動直接測汞儀測定食品、化妝品、中藥、生活污水等樣品中汞元素含量的文獻已見報道［13-16］，而應用其測定肥料樣品中汞元素含量方面的報道較少。

基于此，筆者采用全自動直接測汞儀對有機肥、過磷酸鈣、水溶肥、復合肥等肥料樣品中汞元素含量進行測定研究。目前，盡管在相關(guān)肥料標準中汞指標的檢測方法大部分采用相似的酸濕法消解前處理方式，然而不同肥料產(chǎn)品標準的汞指標名稱存在不統(tǒng)一的情況。對于全自動直接測汞儀法，考慮到肥料中的含汞物質(zhì)在高溫氧化條件下被全部轉(zhuǎn)化、吸收，所以該法所測肥料中的汞元素含量即為總汞含量。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：DMA-80 全自動直接測汞儀，含石英舟；電子天平，精度為0.1 mg；真空烘箱。

試劑：汞標準溶液（GSB G 62069-90（8001）），ρ（Hg）=1 000 μg/mL；硝酸，優(yōu)級純；高純氧氣，純度≥99.995%；實驗用水，超純水。

1.2 試樣處理

有機肥料、復合肥料、過磷酸鈣樣品為固體，應分別按照各自的產(chǎn)品標準進行縮分、過篩、混勻后制樣，然后收集于自封袋中待測；有機肥料中汞含量以烘干基計算，需要按照產(chǎn)品標準測試樣品的風干水分。實驗所用的水溶肥料樣品狀態(tài)為液體，稱量前搖勻。

1.3 實驗原理

樣品稱量后自動送進熱解爐，經(jīng)加熱干燥后被高溫氧化分解，含汞產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為汞蒸氣，載氣將汞蒸氣帶入釋放爐，進而被齊化器收集。齊化器快速加熱釋放出汞，載氣將汞蒸氣帶入具有單波長原子吸收分光光度計的吸收池中，在253.7 nm波長下自動測量汞的特征譜線，其吸光度在一定范圍內(nèi)符合朗伯-比爾定律，由此定量測定肥料樣品中總汞含量。

1.4 標準溶液的配制

汞標準儲備溶液（ρ（Hg）10 μg/mL）：取ρ（Hg）1 000 μg/mL 的汞標準溶液1.0 mL 置于100 mL容量瓶中，用質(zhì)量分數(shù)5% 的硝酸溶液稀釋至刻度，混勻。

汞標準儲備溶液（ρ（Hg）1.0 μg/mL）：取ρ（Hg）10 μg/mL的汞標準儲備溶液10.0 mL置于100 mL容量瓶中，用質(zhì)量分數(shù)5%的硝酸溶液稀釋至刻度，混勻。

汞標準系列溶液：分別取汞標準儲備溶液（ρ（Hg）1.0 μg/mL）0、0.2、0.4、1.0、2.0、4.0 mL置于100 mL 容量瓶中，用質(zhì)量分數(shù)1%的硝酸溶液稀釋至刻度，制得質(zhì)量濃度為0、2、4、10、20、40 ng/mL 的標準系列溶液。

1.5 標準曲線的繪制

依次取標準系列溶液各0.5 mL 于石英舟中進行測定，其中汞元素質(zhì)量分別為0、1、2、5、10、20 ng。在測量溫度250 ℃、吹掃時間60 s、齊化時間12 s、記錄時間30 s、載氣高純氧氣壓力0.4 MPa的儀器條件下，儀器自動測定其吸光值。以吸光值為縱坐標，汞元素含量為橫坐標繪制標準曲線。

1.6 試樣的測定

由于儀器的記憶效應會影響下一個樣品測試結(jié)果的準確性，應使稱量的樣品中汞質(zhì)量不超過50 ng。對于不同肥料樣品，稱取0.01～0.10 g（準確至0.000 1 g）于清潔的石英舟中，由自動進樣器導入爐體，按1.5 節(jié)的儀器條件進行測定。用石英舟做空白實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線與線性誤差

待儀器預熱穩(wěn)定，且經(jīng)測試石英舟空白的吸光值小于0.003 后，依次取標準系列溶液各0.5 mL 于石英舟中進行測定，計算3 次測得吸光值的平均值。以所測吸光值的平均值對相應的標準系列溶液汞含量繪制標準曲線，擬合曲線方程與相關(guān)系數(shù)見表2。在0～10 ng 范圍內(nèi)擬合曲線類型呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.998；在0～20 ng 范圍內(nèi)擬合曲線類型呈二次曲線。

線性誤差應取絕對值的最大值。0～10 ng測量范圍內(nèi)的線性誤差見表3。從表3 可以看出，0～10 ng測量范圍內(nèi)線性誤差為9.96%，小于10%，滿足JJG 548—2018《測汞儀》規(guī)定的吸收類測汞儀計量性能要求［17］。

表2 測試吸光值與汞含量的擬合曲線

表3 0～10 ng測量范圍內(nèi)的線性誤差

2.2 方法檢出限

繪制出標準曲線后，將石英舟作為樣品空白平行測定11 次，計算空白吸光值的平均值與標準偏差，則方法檢出限QL=3S0/b（S0是空白11 次平行測定值的實驗標準偏差，b是標準曲線的斜率）。該方法檢出限為0.016 ng。

2.3 方法準確度與精密度

由于無肥料國家標準質(zhì)控樣品，采用國家標準物質(zhì)土壤（GBW 07409）和土壤（GBW 07410）作為質(zhì)控樣進行總汞含量的測定，考察全自動直接測汞儀方法的準確性（見表4）。從表4可以看出，用直接測汞儀法測定的土壤（GBW 07409）和土壤（GBW 07410）w（Hg）平均值分別為15.0 μg/kg、66.2 μg/kg，均與標準值相符合。

表4 國家標準物質(zhì)土壤樣品的測定結(jié)果

直接測汞儀法的精密度通過7次平行測定結(jié)果的相對標準偏差（RSD）進行計算。土壤（GBW 07409）和土壤（GBW 07410）的RSD 值分別為3.1%和2.3%，小于行業(yè)標準NY/T 1978—2010《肥料 汞、砷、鎘、鉛、鉻含量的測定》中原子熒光光譜法測定汞含量的RSD值［18］。

2.4 方法對比

用直接測汞儀法分別對有機肥、過磷酸鈣、水溶肥、復合肥等總計8個化肥樣品進行測定，測定結(jié)果與原子熒光光譜法進行比對，結(jié)果見表5。原子熒光光譜法的分析步驟按照NY/T 1978—2010《肥料 汞、砷、鎘、鉛、鉻含量的測定》中汞含量的測定進行［18］。由于粒狀過磷酸鈣樣品的汞含量較高，所取樣品中汞質(zhì)量＞10 ng，所以該樣品的汞含量按照二次曲線方程進行計算，其余樣品均按照線性方程進行計算。兩次測定結(jié)果的平均值按照GB/T 8170—2008《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示與判定》的規(guī)則進行修約表示［19］。從表5中數(shù)據(jù)可以看出，所測樣品的總汞含量均小于相應肥料產(chǎn)品標準的限量要求，為合格產(chǎn)品。所測復合肥樣品的總汞含量也較低。另外，此方法測定的結(jié)果與原子熒光光譜法測定的結(jié)果基本一致。

表5 實驗樣品的測定結(jié)果

2.5 加標回收率實驗

對以上化肥樣品進行回收率實驗，結(jié)果見表6。從表6 可以看出，對于不同的化肥產(chǎn)品，其總汞含量測定的平均回收率處于82.0%～103.0%，能夠滿足肥料產(chǎn)品中汞元素含量的分析要求。

表6 實驗樣品回收率測試數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

采用全自動直接測汞儀對化肥樣品中總汞含量進行了研究，測試了該方法的標準曲線線性參數(shù)、檢出限、準確度及精密度，并測定了有機肥、過磷酸鈣、水溶肥、復合肥等總計8個化肥樣品中的總汞含量，其測定結(jié)果與原子熒光光譜法基本一致。直接測汞儀法檢測簡便、快速，且無須傳統(tǒng)冷原子吸收光譜法和原子熒光光譜法中酸濕法消解或微波消解的樣品前處理過程，有助于進行大批量肥料樣品中汞元素含量的快速檢測分析，有望對云南省肥料中有害元素汞的監(jiān)測提供準確、快速的技術(shù)支持。