周樹光，翟玉玲，王 江

(1. 國家能源集團(tuán)云南陽宗海發(fā)電有限公司，云南 昆明 652103)(2.昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬重點實驗室，冶金與能源學(xué)院，云南 昆明 650093)

隨著全球能源危機的加劇，提高能源效率越來越受到研究者的關(guān)注。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，經(jīng)常產(chǎn)生廢氣或液體，其中含有大量熱能、壓力能或可燃成分[1]。多年來，為了達(dá)到最高的總能源效率和降低運行成本，人們采用了許多技術(shù)和方法來提高廢熱資源的利用率。在其他工業(yè)應(yīng)用中也有大量的余熱，如水泥廠、酸廠、發(fā)電廠等[2]。Le等[3]指出大約有27.9%世界最終消費總額的27.9%來自工業(yè)部門。例如，在水泥廠，水泥生產(chǎn)過程中約40%的能源消耗以余熱的形式轉(zhuǎn)移到環(huán)境中。此外，在制酸行業(yè)中，由于余熱特點，在SO3冷卻器及吸酸冷卻器中存在大量溫度波動的中低溫余熱可回收利用。

余熱的回收率受工質(zhì)熱物性能的影響，傳統(tǒng)的工質(zhì)如水、工程油及乙二醇等導(dǎo)向系數(shù)比較低。因此，提出Choi[4]提出可在納米級(尺寸小于100 nm)顆粒按合適的方法分散至液體中形成的膠體懸浮液。從成分上來說，它是一種納米顆粒和液體共同組成的一種稀釋懸浮液。與傳統(tǒng)的冷卻液體(如水、煤油、乙二醇和微流體等)相比，納米流體已經(jīng)顯示表現(xiàn)出更高的熱導(dǎo)率[5]。在實際應(yīng)用過程中，有時需要流體同時具備幾種性質(zhì)，如既要穩(wěn)定性好、又要導(dǎo)熱性能高，甚至還需流變性能優(yōu)異?；旌霞{米流體由于同時添加了幾種不同性質(zhì)的納米粒子有可能全部滿足這些要求[6]。Nabil等[7]指出陶瓷納米顆粒如Al2O3粒子穩(wěn)定性和化學(xué)惰性很好，但導(dǎo)熱系數(shù)較低；而金屬納米顆粒導(dǎo)熱系數(shù)高但容易氧化。若把二者混合，其混合納米流體的穩(wěn)定性既好又可同時提高導(dǎo)熱系數(shù)。另一方面，由于粒子間的協(xié)同作用，相同濃度下其導(dǎo)熱系數(shù)增幅明顯高于單一納米流體的。

基液的性質(zhì)也會影響納米流體的熱物性，進(jìn)而影響系統(tǒng)的換熱量。Timofeeva等[8]和Ma?ga等[9]均發(fā)現(xiàn)乙二醇基液的導(dǎo)熱系數(shù)增幅大于水的。Chiam等[10]指出乙二醇-水基液的熱物性隨著乙二醇含量及溫度的變化明顯。這一特殊性質(zhì)非常適合應(yīng)用于回收具有溫度波動的余熱中，但是關(guān)于含乙二醇-水基液的納米流體的研究非常少。

此外，由于影響納米流體導(dǎo)熱系數(shù)的因素至今尚未完全明確，如溫度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)及混合比等因素之間并不是簡單獨立的，而是存在一種復(fù)雜的耦合關(guān)系。因此，本文以Cu/Al2O3-H2O/EG混合納米流體為研究對象，研究基液混合比對導(dǎo)熱系數(shù)影響，然后基于多項式回歸理論提出導(dǎo)熱系數(shù)的預(yù)測模型，用于指導(dǎo)納米流體的工程應(yīng)用。

1 實驗過程

實驗中用到的材料為：銅納米顆粒，粒徑50 nm，密度8.9 g/cm3，純度99.9%；氧化鋁納米顆，粒徑20 nm，密度3.5 g/cm3，純度99.9%；乙二醇(EG)，密度1.115 5 g/cm3，純度99%；去離子水(H2O)，密度1 g/cm3。

將H2O與EG按不同體積比混合，采用兩步法制備Cu/Al2O3- H2O /EG混合納米流體，研究基液比對混合納米流體熱物性的影響。納米流體的具體制備過程如圖1所示。實驗研究質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Cu/Al2O3-H2O/EG混合納米流體，制備不同基液體積比(基液比)H2O∶EG(80∶20、60∶40、50∶50、40∶60、20∶80)的納米流體共5組。其中納米銅顆粒與納米氧化鋁顆粒質(zhì)量比為50∶50。每組配制50 g的納米流體，其中納米銅與納米氧化鋁各0.25 g，基液總質(zhì)量49.5 g。目的是分析對比各組納米流體的綜合性能，得到穩(wěn)定性較好、導(dǎo)熱系數(shù)較高、黏度較低的納米流體。

圖2為Cu/Al2O3-W/EG混合納米流體在初始制備時不同基液比下的TEM圖。如圖2所示，近似圓形的深色大顆粒為Cu粒子(50 nm)，近似棒狀、塊狀的淺色小顆粒為Al2O3粒子(20 nm)，通過粒子密集程度可看出其分散性。由圖2可發(fā)現(xiàn)納米流體基液中EG含量越多，其團(tuán)聚體越少，粒子的分散越均勻，且團(tuán)聚體尺寸較小。同時通過TEM圖可發(fā)現(xiàn)，Cu/Al2O3-H2O/EG混合納米流體粒子的團(tuán)聚通常是Cu粒子與Cu粒子、Al2O3粒子與Al2O3粒子的結(jié)合團(tuán)聚，而Cu粒子與Al2O3粒子的團(tuán)聚體則較少?？赡苁橇Ｗ娱g不同吸附力造成的，需進(jìn)一步實驗驗證。

圖1 Cu/Al2O3-H2O/EG混合納米流體制備流程

圖2 不同基液比下Cu/Al2O3-H2O/EG混合納米流體TEM圖

2 多項式回歸預(yù)測模型

有關(guān)納米流體導(dǎo)熱系數(shù)的經(jīng)驗?zāi)Ｐ蚆axwell[11]以早期顆粒懸浮體系提出了球形固體顆粒懸浮在液體中的公式模型：

(1)

式中：keff，kp及kbf分別為懸浮體系、固體顆粒及基液的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)-1；φ為固體顆粒體積分?jǐn)?shù)，%。

Hamilton和Crosser[12]在Maxwell模型基礎(chǔ)上加入顆粒形狀的因素影響，提出了新的導(dǎo)熱系數(shù)公式模型(見圖3，簡稱HC模型)：

(2)

式中：n為形狀因子，n=3/Φ，Φ為固體顆粒球形度，表示固體顆粒形狀接近球形的程度。

Lu等[13]提出了適用于球形固體顆粒的兩相懸浮液導(dǎo)熱系數(shù)公式模型：

(3)

圖3 三組導(dǎo)熱系數(shù)模型與實驗數(shù)據(jù)對比圖

在已知基液導(dǎo)熱系數(shù)情況下以基液比60∶40為例，將上述三組模型與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，如圖3所示。從圖3可以看到，Maxwell模型與Lu模型數(shù)據(jù)相差較小，而以上三種模型與實驗數(shù)據(jù)誤差很大。因現(xiàn)有納米流體導(dǎo)熱系數(shù)理論模型適用條件均為單種粒子，本文中納米流體粒子為混合粒子。

在納米流體導(dǎo)熱系數(shù)預(yù)測中，往往很難給出一個確切的回歸方程。在不能確切給定回歸方程時，通常用多項式方程作為回歸方程[14]。這在理論上是可行的，因為任何曲線都可以用多項式來逼近[15]。對于納米流體導(dǎo)熱系數(shù)而言，作為一種有效的數(shù)據(jù)分析方法，多項式回歸是一種特殊的多元線性回歸方法，能夠通過統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)不同變量之間的相關(guān)關(guān)系，實現(xiàn)定量表征。多元線性回歸(MLR)嘗試通過已知數(shù)據(jù)找到一個線性方程來描述兩個及以上的特征(自變量)與輸出(因變量)之間的關(guān)系，并用這個線性方程來預(yù)測結(jié)果。多元線性回歸的數(shù)學(xué)模型如下：

y=b0+b1x1+b2x2…+bnxn+ut

(4)

式中：ut(t=1,2,…,n)為隨機項誤差。

在多元線性回歸過程中，均方誤差是比較常用的一個損失函數(shù)，回歸分析的目的就是要基于均方誤差最小化來對模型的參數(shù)進(jìn)行求解，損失函數(shù)的形式為

(5)

式中：y為樣本真實值，f(x)為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)期望值，t為樣本數(shù)目。

假設(shè)上述回歸模型已通過回歸方程顯著性檢驗和回歸系數(shù)顯著性檢驗?zāi)軌驊?yīng)用于實際問題。則對于給定觀測點x0=(x01,x02,…,x0p)T，可以采用下式進(jìn)行預(yù)測。

y0=β0+β1x01+...+βpx0p+ε0

(6)

誤差ε0是一個隨機變量，均值為0，ε0的方差對于所有的自變量來說相等，所有ε0的值是獨立的，ε0滿足正態(tài)分布，反映y0的期望值。

3 結(jié)果分析與討論

圖4為不同基液比下Cu/Al2O3-H2O/EG混合納米流體導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化。由圖4可知，納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高而非線性增大。當(dāng)溫度從20℃升至50℃，導(dǎo)熱系數(shù)增幅(λ50℃-λ20℃)最小(基液比20∶80)為0.020 9 W/(m·K)-1，最大(基液比80∶20)為0.053 3 W/(m·K)-1。這是因為在基液中，溫度升高時，液體分子的不規(guī)則運動加劇，分子間碰撞加劇，因分子在碰撞的同時伴隨著熱量交換，故分子間的熱量交換頻率加劇，故導(dǎo)熱系數(shù)增加。而在Cu/Al2O3-H2O/EG混合納米流體中，溫度升高時不僅有基液分子的碰撞頻率加劇，同時存在著納米粒子受流體分子影響而產(chǎn)生的布朗運動加劇，其結(jié)果便是納米粒子間的碰撞便頻繁，粒子與基液分子的換熱加快，故宏觀表現(xiàn)為導(dǎo)熱系數(shù)增加[16]。

由前面分析可知，混合納米流體導(dǎo)熱系數(shù)受粒子和基液種類、溫度及混合比等影響很大，且變化規(guī)律呈非線性變化。因此，首先采用多項式回歸分析方法對Cu/Al2O3-H2O/EG混合納米流體導(dǎo)熱系數(shù)的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得到以下回歸方程：

keff=0.257 3+0.152 8Rm+0.000 3T+0.163 1Rm2+0.001 6RmT

(7)

該方程適用范圍：Cu/Al2O3-H2O/EG混合納米流體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)w：1%，溫度T：20～50℃，混合比R：0∶100～100∶0。該回歸方程多元統(tǒng)計系數(shù)R2為0.998 40。R2越接近1，說明預(yù)測結(jié)果較為精確。

圖4 Cu/Al2O3-H2O/EG混合納米流體在不同基液比(H2O∶EG)下導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系

圖5為實驗數(shù)據(jù)在多項式回歸導(dǎo)熱系數(shù)模型的三維圖分布圖。由圖可發(fā)現(xiàn)，Cu/Al2O3-H2O/EG混合納米流體在不同去離子水在基液中所占比例下的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化很有規(guī)律。圖5中數(shù)值點大部分在三維曲面上且相關(guān)系數(shù)R2=0.998，說明該公式擬合的比較準(zhǔn)確。

圖5 導(dǎo)熱系數(shù)預(yù)測值及實驗值隨基液比和溫度的變化

圖6為多項式回歸的導(dǎo)熱系數(shù)殘差圖。殘差是指實際值與預(yù)測值的差。殘差分析是依靠殘差的所表示的信息，分析預(yù)測模型的準(zhǔn)確程度。按照某種標(biāo)準(zhǔn)取一個閥值來限定異常點，若某個點的殘差大于閥值，便可認(rèn)為它是異常點。殘差圖是指以殘差為縱坐標(biāo)，以其他設(shè)定的量為橫坐標(biāo)的散點圖?？捎脕頇z查回歸線中的異常點[17]。從圖6可以看到，僅存在兩個異常點，這說明導(dǎo)熱系數(shù)與黏度的多項式回歸方程擬合較為準(zhǔn)確。

圖6 導(dǎo)熱系數(shù)殘差圖

4 結(jié) 論

采用兩步法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Cu/Al2O3-H2O/EG混合納米流體，基液混合比分別為80∶20、60∶40、50∶50、40∶60、20∶80，研究其導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度和基液混合比的變化情況。然后，根據(jù)多項式回歸理論擬合Cu/Al2O3-H2O/EG混合納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)預(yù)測模型。得到了以下主要結(jié)論：

(1)對比分析TEM圖，納米流體基液中EG含量越多，其團(tuán)聚體越少，粒子的分散越均勻，且團(tuán)聚體尺寸較小。由于不同種類粒子間的分子吸附力不同，導(dǎo)致Cu粒子與Cu粒子、Al2O3粒子與Al2O3粒子的結(jié)合團(tuán)聚，而Cu粒子與Al2O3粒子的團(tuán)聚體則較少。

(2)導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高非線性升高，隨基液中水含量的增大而下降。

(3)根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，擬合了導(dǎo)熱系數(shù)與溫度及基液混合比的多項式預(yù)測模型，R2達(dá)0.998，精度較高可以很好地預(yù)測Cu/Al2O3-H2O/EG混合納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)。