胡 慧，張大帥，張秀玲，孫建之

(德州學院 化學化工學院，山東 德州 253023)

金屬有機框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料兼具無機化學與有機化學的特點，是一類由有機橋連配體與金屬離子通過配位鍵組裝形成的雜化材料，經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，其研究已經(jīng)涉及到無機化學、有機化學、分析化學、物理化學等化學各學科以及材料科學、生命科學、環(huán)境科學、物理學等多領域交叉學科。作為一類新型晶態(tài)多孔材料，MOFs結構的多樣性和可設計性以及優(yōu)異的物理和化學性質，使其在氣體存儲、分離、催化、發(fā)光等諸多方面展現(xiàn)出的潛在應用，引起了各領域科學家們的廣泛關注，成為高速發(fā)展的新興領域和重要的研究前沿[1-5]。近年來，在“科教興國”戰(zhàn)略指導下，把科研成果轉化成教學資源也成為一些高等院校進行實驗教學改革的必要趨勢[6-8]?；谝陨显颍瑸閷崿F(xiàn)教學和科研的相互融合，促進實驗教學改革的發(fā)展，將一種經(jīng)典MOF材料HKUST-1的制備、表征和催化加氫性能研究引入到本科生的綜合性實驗教學中。

環(huán)境污染和能源短缺是當前全球面臨的兩大重要挑戰(zhàn)[9-10]，黨的十八大報告也提出要大力推進生態(tài)文明建設，因此，在高等院校的本科實驗教學中融入一些綠色化學的教育知識可以增強學生的環(huán)保意識，從而加強人與自然的和諧發(fā)展[11-14]。MOF基催化材料技術是一種綠色過程，在污染控制和能源轉換中展現(xiàn)出了巨大的潛力，因4-硝基苯酚(4-NP)具有高毒性和致癌性等特點，對環(huán)境產(chǎn)生巨大的威脅，被認為是最常見的水相污染物之一，實驗設計中通過用MOF材料HKUST-1對(4-NP)進行催化加氫的過程，把4-NP催化加氫還原為4-氨基苯酚(4-AP)，從而轉變成一種重要的化工和醫(yī)藥中間體，用于制備鎮(zhèn)痛解熱藥、照相顯影劑、染色劑和緩蝕劑等。通過本次實驗教學，可以讓學生學會正確地使用一些化學儀器并了解了儀器設備的功能，提高了學生的動手能力和創(chuàng)新意識，而且能夠讓學生意識到新時代加強生態(tài)文明建設的重要性，培養(yǎng)學生形成綠色、環(huán)保、低碳和循環(huán)為主要原則的生態(tài)理念。

1 實驗目的

(1)學會用常溫攪拌法快速制備經(jīng)典金屬有機框架材料HKUST-1。

(2)學會利用顯微鏡分辨與觀察晶體形貌。

(3)掌握X-射線粉末衍射儀、紫外可見分光光度計的使用方法。

(4)通過本次實驗教學，讓學生初步了解金屬有機框架材料的性質和功能，意識到了綠色化學對生態(tài)文明建設的重要性。

2 實驗原理

HKUST-1是一種經(jīng)典的MOF材料，按照文獻報道[15]，由銅離子作為中心離子和三連接多齒配體均苯三甲酸通過配位反應制備而成。HKUST-1 具有穩(wěn)定的化學結構，具有比較大的比表面積，比較高的孔隙率，因此 HKUST-1 在催化，氣體吸附與分離，傳感應用等方面具有很好的應用前景。其樣品可通過常溫攪拌法進行快速合成，如圖1所示。

圖1 HKUST-1合成路線

X-射線單晶衍射結果表明：HKUST-1的中心Cu2+離子展現(xiàn)出五配位的四方錐構型，相鄰的兩個中心Cu2+離子與來自不同均苯三甲酸上的四個羧基配位形成典型四連接雙核槳輪結構單元[Cu2(COO)4H2O]；有趣的是，相鄰的六個槳輪單元被四個均苯三甲酸連接，形成八面體籠狀結構(圖2(b))；相鄰的八面體籠以共用頂點的方式連接，最終形成一個三維多孔框架結構(圖2(a))。

圖2 (a) HKUST-1的三維框架圖；(b) HKUST-1框架中的八面體籠結構；(c) 開放金屬位點

此外，如圖2(c)所示，HKUST-1的框架結構中的金屬活性位點與易離去的客體小分子或配體離子作用處于飽和狀態(tài)，經(jīng)活化后，可除去這些小分子，使得活性位點裸露，實現(xiàn)不飽和金屬活性位點催化反應。利用該結構單元的不飽和位點，可實現(xiàn)對具有毒性和致癌性的硝基化合物4-硝基苯酚(4-NP)的催化加氫還原(圖3)，得到相應的胺類化合物4-氨基苯酚(4-AP)，從而轉變成一種重要的化工和醫(yī)藥中間體，讓學生對能源與環(huán)境相關功能材料的開發(fā)過程有了更深一步認識。

圖3 HKUST-1中的開放金屬位點對4-NP加氫反應的催化機理

3 實驗儀器和試劑

儀器：電熱鼓風干燥箱(WGL-6513)；X-射線粉末衍射儀(Bruker D8A A25)；體視顯微鏡(NTB-4B)；電子天平；紫外可見分光光度計(UV-Vis)；燒杯等。

試劑：醋酸銅Cu(CH3COO)2·H2O(分析純)、均苯三甲酸(分析純)、DMF(分析純)、乙醇(分析純)、乙酸(分析純)、硼氫化鈉(分析純)。

4 實驗部分

4.1 金屬有機框架材料HKUST-1的制備

室溫下，稱取0.210 g 均苯三甲酸固體溶于5 mL的乙醇溶液中(溶液A)，再稱取0.2995 g 的醋酸銅溶于5 mL的乙酸溶液中(溶液B)，用超聲儀將兩種溶液超聲至完全溶解狀態(tài)。然后在磁力攪拌器下進行攪拌下，將溶液A加入到乙酸溶液B中，繼續(xù)攪拌至反應完全，過濾、烘干后計算產(chǎn)率。最后用顯微鏡觀察晶體形貌，得到的HKUST-1的晶體形貌(圖4)。

圖4 HKUST-1的晶體形貌圖

4.2 金屬有機框架材料HKUST-1的表征

為了檢測所制備的樣品是否為HKUST-1以及其相純度如何，我們對新合成的配合物進行了X-射線粉末衍射(XRD)測試。稱取一定量的上述樣品，研磨后置于樣品池中，將2theta角度范圍設置為5～50，進行XRD實驗測試，測試結束后導出的數(shù)據(jù)用Origin軟件中進行處理分析。結果表明，實驗數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)的主要衍射峰基本吻合(圖5)，說明所制備的材料為HKUST-1，并且其樣品純度較高。

圖5 HKUST-1樣品XRD譜圖

4.3 金屬有機框架材料HKUST-1的催化性能測試

在本實驗設計中，以4-對硝基苯酚催化還原反應考察了HKUST-1在該反應中的催化性能。稱取0.189 g NaBH4和0.0139 g對硝基苯酚分別定容于50 mL和250 mL的容量瓶中，用移液管量取20 mL的NaBH4溶液、20 mL對硝基苯酚溶液和10 mL蒸餾水于圓底燒瓶中，將圓底燒瓶放入20 ℃ 的恒溫水浴鍋中，整個反應過程要使用電磁攪拌不斷攪拌。然后準確稱量0.002 g干燥后的HKUST-1樣品加入反應體系后開始計時，定時取反應溶液使用紫外分光光度計檢測反應進程。通過紫外分光光度計可以直觀的檢測反應的進行，反應產(chǎn)物對硝基苯酚在該反應體系的溶液中的峰值在400 nm 左右，而反應產(chǎn)物在該反應體系溶液中的峰值在300 nm 左右，從而可以清楚的分辨原料和產(chǎn)物的峰值，其中反應進度可以通過反應過程中原料對4-硝基苯酚在 400 nm 的峰值強度與原始濃度原料峰值的比值來檢測。HKUST-1催化過程中的紫外光譜如圖6所示?？捎^察到400 nm 的反應物峰值迅速下降同時300 nm 的生成物峰強同步上升，在22 s時400 nm 的反應物峰值已和基線平行，說明這時反應物已經(jīng)接近完全轉化，上述結果表明，HKUST-1在目標反應中表現(xiàn)出較高的催化活性和底物選擇性。

圖6 HKUST-1在對硝基苯酚加氫反應中的催化性能

4.4 金屬有機框架材料HKUST-1的催化循環(huán)性能測試

可循環(huán)使用性也是衡量異相催化劑性能的一個重要指標，因此，在上一步的基礎上，進一步進行多循環(huán)測試，具體步驟如下：在第一次催化性能測試完成后，直接在反應體系中加入2.0 mL NaBH4(1 mol/L)和3 mL 4-NP溶液，在反應一段時間后，溶液顏色變淺或無色，取樣并進行紫外測試，重復此步驟至少五次以上。如圖7所示，結果表明，該催化劑在使用至少五次以后仍保持較高的催化活性，其催化活性降低值不超過5%。

圖7 HKUST-1作為催化加氫多相催化劑的可重復使用性

5 教學總結與反思

自從本校提出了“地方性應用型高水平大學”的發(fā)展目標，確立了“創(chuàng)新性應用型”的人才培養(yǎng)目標后，培養(yǎng)較強的實踐能力、突出的創(chuàng)新精神和高度的科學能力也成了我們教學發(fā)展的方向，因此把科研成果轉化成本科生綜合性的實驗教學項目內(nèi)容是實驗教學改革的重要途徑之一。實驗結果表明，學生們經(jīng)歷了自查文獻、材料制備合成、材料表征、性質測試和實驗總結的整個過程，激發(fā)了自主學習化學實驗的興趣，提高了學生的動手能力、科學精神和創(chuàng)新意識，真正體會到了理論和實踐的結合，而且通過給學生介紹有毒有機物催化轉化成有用物質的過程和方法，讓他們意識到了推進綠色發(fā)展和加強生態(tài)文明建設的重要性。

通過本次實驗的效果，自己對科研和教學的關系也有了更深一步的理解，明白了教學和科研之間的統(tǒng)一和兼容。如果缺乏教學理論的基礎，教師就沒有拓寬科研工作的思路，如果沒有科研做支撐，教學就會失去一些活力。因此，大學青年教師既不能拋棄教學，也不能忽略科研，應以教學為基礎，以科研求發(fā)展，把當前一些前沿的科研成果帶到理論和實驗教學中去，即能夠調(diào)動學生的積極性，還能把學生帶到科研中來，培養(yǎng)學生的科研能力，從而更有效地來促進教學，真正實現(xiàn)教學與科研的相互融合。