馮秀蘭，郭彥鎖，薛香菊

(山東尚舜化工有限公司，山東 單縣 274300)

二苯基硫脲(DPTU)，又稱為促進(jìn)劑CA，可作為天然膠乳和氯丁膠乳制品的硫化促進(jìn)劑 , 乳液法制聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑 ,金屬防腐緩蝕劑和釕、鋨等元素的分析測(cè)定試劑[1]。二苯基硫脲(DPTU)毒性小, 無致癌性,目前美國(guó)、德國(guó) 、法國(guó) 、意大利、荷蘭等國(guó)家已許可用于制作食品包裝材料[2]。本品是生產(chǎn)促進(jìn)劑二苯胍的原料，也是當(dāng)前使用較多的金屬穩(wěn)定劑之一。

1 二苯基硫脲(DPTU)的合成方法

二苯基硫脲(DPTU)通常由苯胺和 CS2通過縮合反應(yīng)合成。傳統(tǒng)的方法以硫磺、碳酸氫銨或氨水作催化劑使苯胺與CS2反應(yīng)。常溫下該反應(yīng)的周期很長(zhǎng)，夏季約在15天以上，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快，當(dāng)溫度升高到80℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間可縮短至5h，但在加熱時(shí)，反應(yīng)需要保持較高的壓力。采用吡啶為溶劑合成二苯基硫脲(DPTU) , 溶劑的價(jià)格昂貴，且用量大，增加了生產(chǎn)成本[3]。采用ZnO/Al2O3復(fù)合催化劑合成二苯基硫脲(DPTU)，收率低，反應(yīng)溫度高[4]。以AlCl3為催化劑，反應(yīng)2h即可達(dá)到終點(diǎn)，大大縮短了反應(yīng)周期，且反應(yīng)條件非常溫和，然而使用 AlCl3時(shí) , 其后處理較為復(fù)雜[1]。以酸性樹脂作催化劑在回流溫度下使苯胺與CS2反應(yīng)6 h ，合成二苯基硫脲，條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，但產(chǎn)品的收率僅有 82.7%[5]。通過在非均相反應(yīng)中加入復(fù)配的表面活性劑，以硫黃為催化劑，苯胺和二硫化碳為反應(yīng)物，在溫和條件下合成二苯基硫脲(DPTU)，反應(yīng)4h后收率可達(dá)92.4%[6]。本實(shí)驗(yàn)在傳統(tǒng)生產(chǎn)方法的基礎(chǔ)上，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)一步優(yōu)化，提高二苯基硫脲(DPTU)的收率。

2 合成原理

2.1 反應(yīng)過程及方程式

苯胺與二硫化碳在催化劑硫磺的作用下生成二苯基硫脲(DPTU)，并釋放出硫化氫氣體，因硫化氫氣體是一種急性劇毒氣體，吸入少量高濃度硫化氫可于短時(shí)間內(nèi)致命；低濃度的硫化氫對(duì)眼、呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng)都有影響，實(shí)驗(yàn)過程中采用氫氧化鈉對(duì)硫化氫進(jìn)行吸收。反應(yīng)如下：

合成二苯基硫脲(DPTU)的反應(yīng)

吸收硫化氫的反應(yīng)

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 試劑及儀器

苯胺、二硫化碳、硫磺和氫氧化鈉均為工業(yè)品，儀器包括JJ-1A型電動(dòng)攪拌器，HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋，電熱熔點(diǎn)測(cè)定儀，高效液相色譜儀，攪拌裝置、四口燒瓶等。

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在500mL的三口燒瓶中依次加入苯胺、二硫化碳、硫磺并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)起始反應(yīng)的pH值至規(guī)定值，攪拌均勻后，開始升溫，當(dāng)溫度升高至40℃以上時(shí)，開啟冷凝回流，保持反應(yīng)體系中的二硫化碳配比，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體通入氫氧化鈉溶液中進(jìn)行吸收，反應(yīng)結(jié)束后，升溫至80～90℃，并保溫30min以上來回收多余的二硫化碳，經(jīng)過降溫、過濾、水洗、干燥，得到白色片狀固體。

3.3 產(chǎn)物分析

初熔點(diǎn)測(cè)定使用x4數(shù)字顯示熔點(diǎn)測(cè)定儀，純度測(cè)定使用美國(guó)LabAlliance series Ⅲ液相色譜儀，加熱減量、灰分等指標(biāo)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11409-2008[7]規(guī)定的方法分析。

4 結(jié)果與討論

4.1 催化劑用量對(duì)二苯基硫脲(DPTU)收率及質(zhì)量的影響

實(shí)驗(yàn)條件為苯胺與二硫化碳的物質(zhì)的量比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間固定為4h，考察催化劑硫磺對(duì)二苯基硫脲(DPTU)收率和純度的影響。硫磺用量分別為苯胺質(zhì)量比的0%至2.8%，結(jié)果見表1。

表1 催化劑用來對(duì)苯基硫脲(DPTU)收率及質(zhì)量的影響

圖1 催化劑用量對(duì)二苯基硫脲(DPTU)收率及質(zhì)量的影響

從圖1可以看出催化劑硫磺的用量對(duì)二苯基硫脲(DPTU)的收率有較大的影響，隨著硫磺用量的增加，二苯基硫脲(DPTU)的收率逐漸提高，當(dāng)硫磺用量超過苯胺質(zhì)量的2.4%時(shí)，二苯基硫脲(DPTU)的收率增長(zhǎng)緩慢。同時(shí)催化劑硫磺的用量對(duì)產(chǎn)品的純度也有較大的影響，硫磺用量在苯胺質(zhì)量的0%至2.4%之間時(shí)，二苯基硫脲(DPTU)的純度隨著硫磺用量的增加逐漸提高，超過2.4%后，產(chǎn)品純度會(huì)有小幅的下降，分析認(rèn)為，當(dāng)硫磺用量較少時(shí)，反應(yīng)速度緩慢，在一定的時(shí)間內(nèi)苯胺和二硫化碳不能完全反應(yīng)，未參與反應(yīng)的苯胺被氧化，導(dǎo)致反應(yīng)的收率和純度均偏低；當(dāng)硫磺用量超過2.4%時(shí)，二苯基硫脲(DPTU)產(chǎn)品的收率增長(zhǎng)緩慢，而產(chǎn)品的純度因受到過量硫磺的影響反而有小幅度的下降，綜合考慮，催化劑硫磺的用量選取為苯胺質(zhì)量的2.4%。

4.2 反應(yīng)溫度對(duì)二苯基硫脲(DPTU)收率和純度的影響

實(shí)驗(yàn)選取苯胺與二硫化碳的物質(zhì)的量比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間固定為4h，硫磺用量為苯胺質(zhì)量的2.4%，考察反應(yīng)溫度對(duì)二苯基硫脲(DPTU)收率和純度的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)二苯基硫脲(DPTU)收率和純度的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)二苯基硫脲(DPTU)收率及質(zhì)量的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(圖二)反應(yīng)溫度對(duì)二苯基硫脲(DPTU)的收率和純度均有較大的影響，常溫下反應(yīng)速度非常緩慢，夏季反應(yīng)完全需要15d的時(shí)間，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率大大增加，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，二苯基硫脲(DPTU)的收率為96.4%，純度為96.5%，繼續(xù)升高溫度，產(chǎn)品的收率和純度均無大幅度的升高。綜合產(chǎn)品的收率、純度及經(jīng)濟(jì)效益，選取反應(yīng)溫度為70℃。

苯胺、二硫化碳合成二苯基硫脲(DPTU)時(shí)，每生成1分子的二苯基硫脲(DPTU)，產(chǎn)生一分子的H2S氣體，由于H2S氣體是一種急性劇毒氣體，吸入少量高濃度時(shí)可于短時(shí)間內(nèi)致命；低濃度的硫化氫對(duì)眼、呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng)也有影響。在高溫下合成二苯基硫脲(DPTU)的過程中，反應(yīng)速度快，短時(shí)間內(nèi)釋放出大量的硫化氫氣體，在實(shí)驗(yàn)過程中采用高濃度的氫氧化鈉溶液進(jìn)行吸收，并隨時(shí)檢測(cè)堿溶液的pH值，確保實(shí)驗(yàn)安全進(jìn)行。

4.3 反應(yīng)體系起始pH值對(duì)二苯基硫脲(DPTU)收率和純度的影響

通過在反應(yīng)過程中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，考察反應(yīng)體系起始pH值對(duì)二苯基硫脲(DPTU)收率和純度的影響，結(jié)果見表3。

表3 pH值對(duì)二苯基硫脲(DPTU)收率和純度的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(圖3)反應(yīng)體系起始pH值升高有利于產(chǎn)品收率和純度的提高，當(dāng)反應(yīng)體系起始pH值達(dá)到8.0以上時(shí)，產(chǎn)品的收率和純度趨于穩(wěn)定，綜合考慮，pH值穩(wěn)定在8.0為宜。反應(yīng)體系中由于反應(yīng)溫度較高，在配比過程中二硫化碳過量，造成體系內(nèi)pH值偏低，苯胺和二硫化碳反應(yīng)生成二苯基硫脲(DPTU)和硫化氫氣體，由于硫化氫是酸性氣體，適當(dāng)提高反應(yīng)的pH值，可以促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，有利于產(chǎn)品收率和純度的提高。

圖3 反應(yīng)體系起始pH值對(duì)二苯基硫脲(DPTU)收率及質(zhì)量的影響

5 結(jié)語

針對(duì)以硫磺為催化劑，在回流溫度下合成二苯基硫脲(DPTU)的生產(chǎn)方法，考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH值對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響。優(yōu)化得到適宜的工藝條件使產(chǎn)品的收率和純度均達(dá)到96%以上，通過對(duì)生成的硫化氫氣體的吸收，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，通過提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間縮短到4h，與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝相比，反應(yīng)時(shí)間短，收率高，且在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，是一條非常有前景的工業(yè)化路線。