李 治，俞建峰

（1.江南大學 機械工程學院，江蘇無錫 214122；2.江蘇省食品先進制造裝備技術重點試驗室，江蘇無錫 214122）

0 引言

植物纖維是一種天然高分子聚合物，具有低污染性、可再生性和廣泛分布性，是一種綠色環(huán)保的資源，合理利用自然界的纖維資源，能節(jié)省大量石油資源，保護生態(tài)環(huán)境［1］。稻草是一種常見的可再生資源和能源載體，我國是水稻種植大國，將稻草進行資源化利用，可以替代部分塑料，從而減少稻草在田間焚燒造成的環(huán)境污染和資源浪費。淀粉是綠色植物經(jīng)光合作用得到的最終產(chǎn)物，同時也是大米、玉米、小麥和薯類等作物的主要成分，淀粉通過淀粉酶水解可以轉(zhuǎn)化為麥芽糖，然后在酸的作用下，能完全水解為葡萄糖［2］。將植物纖維經(jīng)過處理作為填料，通過熱壓成型可制備性能良好的淀粉基生物可降解復合材料，能夠部分替代塑料類材料，節(jié)約資源、保護環(huán)境［3］。

大多數(shù)關于稻草纖維處理的研究都是僅加入偶聯(lián)劑進行表面處理，或僅用NaOH溶液進行堿處理［4-8］，Maycoll等［9］用堿液處理小麥秸稈，分析未處理的小麥秸稈與預處理的小麥秸稈中生物可利用的碳水化合物含量的變化情況。何春霞［10］等用NaOH、草酸溶液浸泡、水熱處理對麥秸稈表面進行處理，并比較其性能差異。王繼博等［11］用堿液蒸煮、硅烷偶聯(lián)劑接枝、聚合物包裹三種方法對麥秸稈進行表面處理，研究了在不同表面處理方式下麥秸稈對水泥基材料力學性能的影響。Xuan等［12］用新型偶聯(lián)劑處理小麥秸稈，在高溫高壓下制備了WS/LDPE復合材料。Ciannamea等［13］研究得出，氫氧化鈉和氫氧化鈉+過氧化氫兩種處理可以有效去除稻殼中的半纖維素、木質(zhì)素和硅質(zhì)。但由于稻草纖維結構和化學成分的復雜性，偶聯(lián)劑不能在稻草纖維和淀粉基體間起到良好的橋梁作用，不利于與淀粉基體的浸濕和結合，對復合材料力學性能的提高有限［14］。

目前國內(nèi)外對稻草纖維復合處理及處理后各因素對材料性能影響的研究報道較少。本文以稻草纖維和馬鈴薯淀粉為主要原料，設置對照試驗，分別用硅烷偶聯(lián)劑KH550和NaOH復合處理對稻草纖維進行改性處理，同時對馬鈴薯淀粉進行增塑處理，最后通過熱壓成型工藝制備稻草纖維復合材料。研究了不同處理方法，纖維尺寸、淀粉基體與稻草纖維比例（質(zhì)量比）、熱壓溫度和甘油含量對稻草纖維復合材料力學性能及吸水率的影響，并通過正交試驗得出制備稻草纖維復合材料的最佳工藝參數(shù)，為制備稻草纖維復合材料提供一定的工藝依據(jù)。

1 試驗

1.1 材料與設備

1.1.1 材料與試劑

馬鈴薯淀粉（生化試劑BR，國藥集團化學試劑有限公司）；稻草碎料（5～10 mm，江蘇宿遷稻草纖維廠）；甘油（分析純AR，上海麥克林生物醫(yī)藥有限公司）；硅烷偶聯(lián)劑（KH550，國藥集團化學試劑有限公司）；無水乙醇和氫氧化鈉（分析純AR，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.1.2 主要儀器設備

WT20001電子天平（萬特衡器有限公司）；RHP-2000A高速多功能粉碎機（浙江榮浩工貿(mào)有限公司）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌機（鞏義市予華儀器有限公司）；SHR-500c高速可加熱混料機（張家塔市生光降解塑料機械廠）；GZX-9146MBE電熱鼓風干燥箱（上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠）；TY601H-10T數(shù)控熱壓機（余姚天譽機械設備有限公司）；HSV-500電子式拉力試驗機（樂青市愛德堡儀器有限公司制造）；055300561微機控制電子萬能試驗機（無錫市計量測試院）。

1.2 試樣制備方法

1.2.1 預處理

稻草纖維預處理：將稻草纖維自然晾干后，投入高速多功能粉碎機中，粉碎后倒入不同規(guī)格的標準檢驗篩中，取20、40、60、80、100和120目的稻草纖維備用，分別用不同試劑對稻草纖維進行處理。

馬鈴薯淀粉預處理：室溫下，將馬鈴薯淀粉與水按質(zhì)量比1：3混合，然后調(diào)整加恒溫加熱磁力攪拌機的溫度（80 ℃）對其進行糊化，糊化的同時加入甘油作為增塑劑，即可得到熱塑性淀粉［15］。

1.2.2 復合材料制備

將預處理后的稻草纖維、熱塑性淀粉按一定比例放入高速混合機中，使其充分混合，至均勻后取出。取一定量混合均勻的混料送入模具，啟動數(shù)控熱壓機達到設定溫度后，將模具放入熱壓平臺上，在無壓力的條件下預熱10 min，然后加壓至12 MPa，保壓10 min，最后待模具冷卻到室溫后取出加工成標準試樣。

1.3 方案設計

1.3.1 單因素試驗

以試樣力學性能和吸水率為指標，分別考察纖維尺寸（20、40、60、80、100、120目）、淀粉基體與稻草纖維比例（以質(zhì)量計）（1.5：1、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3）、熱壓溫度（130、140、150、160、170、180 ℃）、甘油含量（相對于淀粉含量）（10%、20%、30%、40%、50%、60%）4個因素對復合材料力學性能及吸水率的影響。

1.3.2 對照試驗

（1）偶聯(lián)劑處理：硅烷偶聯(lián)劑KH550的選取量為稻草纖維質(zhì)量的5%，把硅烷偶聯(lián)劑和無水乙醇按照體積比1：5配成溶液后，將干燥過的稻草纖維、硅烷偶聯(lián)劑溶液放入高速混合機內(nèi)攪拌10 min，取出后放于電子恒溫干燥箱中干燥，干燥時間為30 min。

（2）NaOH復合處理：將一定量稻草纖維加入5%NaOH溶液中（稻草纖維與NaOH水溶液質(zhì)量比為1：20），室溫下電動攪拌2 h。然后用濾網(wǎng)分離出稻草纖維，并用自來水反復沖洗至中性，在電熱鼓風干燥箱（80 ℃）中干燥至質(zhì)量不在變化，處理完成后，再用偶聯(lián)劑處理。

1.3.3 正交試驗

通過單因素試驗，初步確定各因素的用量范圍，以試樣（試樣均采用NaOH復合處理）力學性能和吸水率為指標，采用L9（34）正交試驗，確定最優(yōu)方案。正交試驗設計的因素水平見表1。

表1 正交試驗因素水平

1.4 力學性能與吸水率測試

1.4.1 拉伸性能測試

采用電子式拉力試驗機，參照GB/TW40-92“塑料拉伸性能試驗方法”測定試樣的拉伸強度，加載速度為5 mm/min，試樣尺寸80 mm×15 mm×3 mm。結果取3次平均值。

1.4.2 彎曲性能測試

采用微機控制電子萬能試驗機，參照GB/T21723-2008《麥（稻）秸稈刨花板》中塑料彎曲性能試驗方法測定試樣的彎曲強度，加載速度選擇5 mm/min，試驗跨度為60 mm，試樣尺寸為80 mm×15 mm×3 mm。結果取3次平均值。

1.4.3 吸水性能測試。

參照GB/T 21723-2008《稻/麥秸桿刨花板》測定試樣的吸水率，選取15 mm×15 mm×3 mm尺寸的樣品，使用電熱鼓風干燥箱烘干至質(zhì)量不再變化，記錄質(zhì)量m1，然后將試樣放入常溫自來水中浸泡，24 h后取出擦拭表面水分并稱重得質(zhì)量m2，每組分3個試樣測量，取平均值。

吸水率T按式（1）計算：

式中 T ——吸水率，%；

m1——試樣浸水前質(zhì)量，g；

m2——試樣浸水后質(zhì)量，g。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗結果與分析

2.1.1 纖維尺寸對試樣力學性能和吸水率的影響由圖1（a）、（b）可知，當?shù)静堇w維尺寸為60目時，經(jīng)NaOH復合處理的試樣和經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣的拉伸強度分別達到最大值1.81 MPa和1.68 MPa，試樣的彎曲強度也最大分別為2.68 MPa和2.47 MPa，然后隨著復合材料的纖維尺寸減?。繑?shù)增大）而減小，經(jīng)NaOH復合處理的試樣的力學性能明顯好于經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣。

復合材料中馬鈴薯淀粉的淀粉顆粒粒徑通常在35～105 μm，試驗中稻草纖維尺寸與淀粉尺寸越接近越有利于兩者的接觸和結合，從而提高復合材料內(nèi)部密度，另外致密的材料內(nèi)部受力時不容易產(chǎn)生應力集中，復合材料力學性能較好。纖維尺寸上升到80目時，復合材料中孔隙數(shù)量明顯增加，容易殘留水分和吸收水分導致復合材料密度下降變得松軟，力學性能急劇下降［15］。

從圖1（c）還可知，纖維尺寸為40目時，試樣吸水率最小，單純使用偶聯(lián)劑處理的試樣24 h吸水率為195%，NaOH復合處理的試樣24 h 吸水率有較大改善，為176%；纖維尺寸為100目時，試樣吸水率達到最大值，此時復合材料耐水性較差。這是因為纖維尺寸越大，與淀粉結合界面越多，較容易形成空穴，為水分浸入材料內(nèi)部提供了便利。

2.1.2 淀粉基體與稻草纖維比例對試樣力學性能和吸水率的影響

由圖2（a）、（b）可知，當?shù)矸刍w與稻草纖維比例為1：1.5時，經(jīng)NaOH復合處理的試樣和經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣的拉伸強度分別達到最大值1.61 MPa和1.52 MPa；當?shù)静堇w維比例為1：2時，經(jīng)NaOH復合處理的試樣和經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣的彎曲強度分別達到最大值2.59和2.47 MPa，經(jīng)NaOH復合處理的試樣的力學性能明顯好于經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣。這是因為稻草的主要組成為纖維素和木質(zhì)素，纖維素有較好的機械強度，而木質(zhì)素有較好的強度和剛性，能起到提高材料的拉伸強度的作用，因此，試樣的拉伸強度增大；但當?shù)静葙|(zhì)量分數(shù)過大時，淀粉不能有效地包覆稻草纖維，稻草纖維在基材中均勻分散下降，試樣的拉伸強度降低［16］。在1：2比例下，馬鈴薯淀粉與稻草纖維相容性較好，淀粉顆粒可以與稻草纖維緊密結合在一起，有利于復合材料的彎曲強度，而稻草纖維含量過大，兩者粘合性減弱復合材料松軟，導致彎曲強度的大幅衰減［17］。

從圖2（c）還可知，在稻草纖維比例較大時，試樣吸水率有明顯上升。當?shù)矸刍w與稻草纖維比例為1：2時，僅使用偶聯(lián)劑處理的試樣吸水率最大為259%，使用NaOH復合處理的試樣吸水率最大為252%。比例為1：1時，NaOH復合處理試樣的耐水性最好，吸水率降到最低水平為165%。

2.1.3 熱壓溫度對試樣力學性能和吸水率的影響

由圖3（a）、（b）可知，當熱壓溫度達到160 ℃時，經(jīng)NaOH復合處理的試樣和經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣的拉伸強度分別達到最大值1.63 MPa和1.58 MPa，試樣的彎曲強度也最大分別為2.56和2.43 MPa，經(jīng)NaOH復合處理的試樣的力學性能明顯好于經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣。在熱壓成型過程中，熱量通過加熱板傳遞給模具，再傳遞給材料，熱量不僅可以使水分汽化排出，還可以增強生物質(zhì)纖維的塑性，使助劑固化，便于生物質(zhì)復合材料的成型，有利于試樣的力學性能。在160 ℃時，馬鈴薯淀粉基本上已經(jīng)完全溶化，并充分潤濕稻草，與稻草纖維結合較好。熱壓溫度過高，稻草部分炭化，自身柔韌性降低，同時淀粉流動性沒有明顯增加，稻草纖維及淀粉本身結構及性質(zhì)改變的程度增加，復合材料力學性能逐漸降低［18］。

圖3（c）還可知，熱壓溫度較高時，試樣吸水率下降明顯，耐水性有明顯提升。熱壓溫度為150 ℃時，試樣的吸水率均達到最大值，偶聯(lián)劑處理的試樣和NaOH復合處理試樣的吸水率分別為236%和229%。170 ℃時，NaOH復合處理試樣吸水率降到最低值，試樣耐水性最好為128%。

2.1.4 甘油含量對試樣力學性能和吸水率的影響

由圖4（a）、（b）可知，當甘油含量為40%時，經(jīng)NaOH復合處理的試樣和經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣的拉伸強度分別達到最大值1.57和1.46 MPa，試樣彎曲強度也最大分別為2.44和2.34 MPa，經(jīng)NaOH復合處理的試樣的力學性能明顯好于經(jīng)偶聯(lián)劑處理的試樣。這是因為淀粉塑化的實質(zhì)是淀粉結晶和分子鏈間作用力被破壞。當甘油含量低于40%時，增塑成分較少，增塑劑只能破壞淀粉分子一小部分氫鍵作用力，淀粉塑化的效果不明顯；甘油含量過大，淀粉結晶和分子鏈間氫鍵作用力被破壞的程度加劇，淀粉分子鏈活動性增加，分子鏈間的纏結增加，從而使得材料的力學性能降低［19］。

由圖4（c）還可知，試樣吸水率隨甘油含量的增加先增大后減小。甘油含量為40%時，吸水率達到最大值；甘油含量為60%時，NaOH復合處理試樣的吸水率最小，此時復合材料耐水性較好為154%。造成這一趨勢的原因是由于甘油不斷增加，淀粉分子鏈段被打開的程度增大，當含量為40%時，淀粉分子鏈段被打開的程度最大，使得淀粉的親水基團分布較廣泛，從而吸水率最大；甘油含量繼續(xù)增加時，雖然甘油本身具有較強的吸水性，但過量的甘油包裹了淀粉和稻纖維親水基團，使得復合材料總體上的吸水率又降低［20-23］。

2.2 正交試驗結果與分析

根據(jù)單因素試驗和對照試驗結果，用NaOH復合處理對稻草纖維進行預處理，設計正交試驗，對各個因素的影響進一步分析，確定稻草纖維復合材料制備的最佳工藝條件。結果見表2。

表2 正交試驗方案數(shù)據(jù)

對試樣的力學性能和吸水率進行極差分析，見表3。由極差分析可知［24］，各因素對試樣性能影響程度均不相同，影響試樣拉伸強度的因素顯著性為纖維尺寸＞淀粉基體與稻草纖維比例＞甘油含量＞熱壓溫度。影響試樣彎曲強度的因素顯著性為淀粉基體與稻草纖維比例＞纖維尺寸＞甘油含量＞熱壓溫度。影響試樣吸水率的因素顯著性為纖維尺寸＞淀粉基體與稻草纖維比例＞熱壓溫度＞甘油含量。

表3 力學性能與吸水率極差分析

試樣拉伸強度最佳工藝條件為A3B2D3C1，此時試樣拉伸強度最大為1.93 MPa；試樣彎曲強度最佳工藝條件為B3A3D3C2，此時試樣彎曲強度最大為2.91 MPa；試樣吸水率最佳工藝條件為A3B1C2D3，此時試樣耐水性最佳為112%。

3 結論

（1）由單因素試驗結果可知，通過NaOH復合處理稻草纖維制備的試樣力學性能明顯優(yōu)于單純使用偶聯(lián)劑處理稻草纖維制備的試樣，試樣的耐水性也有所提升。

（2）纖維尺寸和淀粉基體與稻草纖維比例對試樣力學性能影響較大，當纖維尺寸為60目時，試樣拉伸強度和彎曲強度均達到最大值。當?shù)矸刍w與稻草纖維比例為1：1.5時，試樣的拉伸強度最大，比例為1：2時試樣的彎曲強度最大。熱壓溫度和甘油含量對試樣吸水率影響較大，熱壓溫度為170 ℃、甘油含量為60%時，試樣耐水性較好。

（3）通過正交試驗結果可知，試樣拉伸強度較優(yōu)的方案為A3B2D3C1，即纖維尺寸為60目 ，淀粉基體與稻草纖維比例為1：1.5，甘油含量為40%，熱壓溫度為150 ℃，此時復合材料拉伸強度最大為1.93 MPa。試樣彎曲強度較優(yōu)的方案為B3A3D3C2，即淀粉基體與稻草纖維比例為1：2，纖維尺寸為60目，甘油含量為40%，熱壓溫度為160 ℃，此時復合材料彎曲強度最大為2.91 MPa。試樣耐水性較優(yōu)的方案為A3B1C2D3，即纖維尺寸60目，淀粉基體與稻草纖維比例為1：1，熱壓溫度為160 ℃，甘油含量為40%，此時復合材料耐水性最佳為112%。