李國鋒，包璐璐，郭曉東，劉 義，韓李旺，楊廷杰，李永倫，舒 成

(1 神華新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831400；2 中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，上海 201100)

助劑改性作為聚丙烯樹脂物理改性的一種方式，靈活性好、簡單易操作，成為目前最活躍、最有效的改性方法之一。雖然助劑在材料體系中所占的比例較少，但對制品的加工和應(yīng)用性能的改善卻是不容置疑的，如添加抗氧劑、熱穩(wěn)定劑等可以提高制品的穩(wěn)定性，防止在加工和使用中老化降解，添加少量專用成核劑可以有效改變高聚物的結(jié)晶速度、晶體形式[1-2]，從而實現(xiàn)聚丙烯樹脂剛性、韌性、熱變形溫度等性能的改善，其中快速注塑薄壁制品聚丙烯專用料作為一類助劑改性材料，具有質(zhì)輕、耐化學(xué)腐蝕、安全環(huán)保以及優(yōu)異的力學(xué)性能和加工性能，在食品包裝、汽車零部件、小家電等領(lǐng)域備受青睞。

1 聚丙烯助劑分類

助劑體系種類繁多，從化學(xué)結(jié)構(gòu)而言，助劑包含了從天然到合成助劑、從無機到有機、從單一結(jié)構(gòu)的化合物到由多種化合物復(fù)合而成的混合物等。其分類方式多樣，根據(jù)功能和作用分為穩(wěn)定化助劑和加工改性助劑兩大類，在聚丙烯工業(yè)化生產(chǎn)中常見的穩(wěn)定化助劑有：抗氧劑、光穩(wěn)定劑、防霉劑等；加工改性助劑包含增塑劑、交聯(lián)劑、抗菌劑、成核劑等，值得一提的是成核劑、阻燃劑等這些專用助劑賦予制品新功能，其研發(fā)速度之快是傳統(tǒng)類型助劑無法比擬的。

2 聚丙烯氧化機理

對于有機材料，不管是天然形成還是人工合成都易發(fā)生氧化反應(yīng)[3]，主要原因是分子鏈中不飽和雙鍵、支鏈、羰基、末端上的羥基等，在外界環(huán)境如陽光、氧氣等條件下氧化，從而引起材料變質(zhì)老化，快速注塑薄壁制品聚丙烯專用料作為有機合成材料，在生產(chǎn)、加工過程中易受機械、光、熱作用導(dǎo)致碳鏈斷裂而形成活潑的游離基，它們再次引發(fā)高聚物鏈支化；同時，聚合物中催化劑殘留物會分解產(chǎn)生自由基，進一步加快氧化、老化速度，導(dǎo)致產(chǎn)品脆化、變硬[4-6]。氧化反應(yīng)機理如下：

(1)鏈引發(fā)階段：分子鏈RH在光、熱等環(huán)境下分解成游離基。

(2)鏈增長階段：游離基進一步催化形成過氧化物，它們繼續(xù)產(chǎn)生游離基，使鏈持續(xù)增長。

(3)鏈終止階段：游離基相互結(jié)合，最終停止反應(yīng)。

助劑抗氧化機理:如何防止氧化，對專用料的加工、貯存以及應(yīng)用尤為重要。目前為止，加入抗氧劑是最常用的方法，這種助劑可以抑制或阻止材料自動氧化，而且加入后能提高材料的應(yīng)用性能和壽命[7-9]。其作用機理是主抗氧劑(自由基捕獲劑)的加入可用于切斷鏈增長，防止更多聚合物分子降解；輔助抗氧劑的加入能除掉自由基產(chǎn)生的根源減少自由基的生成，從而提高聚合物的抗氧化性。

3 抗氧劑種類

抗氧劑按作用機理不同分為主、輔抗氧劑及復(fù)合抗氧劑。主抗氧劑主要是受阻酚型和受阻胺型，受阻胺類主要應(yīng)用于深色塑料制品；受阻酚類抗氧劑與高聚物之間的相容性良好，然而大多數(shù)是小分子：如抗氧劑264在PP制品中存在易揮發(fā)、易遷移等問題；抗氧劑1076借助分子鏈間的空間位阻明顯提高了耐遷移性、同時揮發(fā)性有所下降，但抗氧活性含量低于抗氧劑264；抗氧劑1010，是最接近理想性能的抗氧劑，早在1966年，瑞士Ciba-geigy公司開始工業(yè)化生產(chǎn)(Irganox-1010)，目前被廣泛應(yīng)用在聚烯烴的生產(chǎn)和加工中。幾類主抗氧劑分子結(jié)構(gòu)式(見圖1)。

圖1 抗氧劑264、1010、1076分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 The molecular structure of antioxidant 264, 1010 and 1076

輔助抗氧劑有硫化物、硫酯和亞磷酸酯類等，聚丙烯工業(yè)化生產(chǎn)中，一般選用能夠分解氫過氧化物、終止自由基鏈反應(yīng)的亞磷酸酯類抗氧劑(如亞磷酸三壬基苯酯(TNP)、二亞磷酸二(十八)烷基季戊四醇酯(618)、亞磷酸三(2,4-叔丁基苯基)酯(168)、二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(624)等(圖2)。其中輔助抗氧劑168具有不著色、耐高溫、耐水解的性能，而且與受阻酚類抗氧劑一起使用時，抵抗熱引發(fā)氧化降解，更能給予聚合物額外的長效保護。618具有抗高溫?zé)嵫趸哪芰Γ饕糜诟邷丶庸さ乃芰现破?。TNP外觀為琥珀色粘稠液體，是國內(nèi)產(chǎn)銷量最大的液體抗氧劑，貯存時性質(zhì)穩(wěn)定，但容器應(yīng)密閉，以防吸水，TNP主要用作合成橡膠的穩(wěn)定劑和抗氧劑，尤其適用于丁苯橡膠，它能賦予其良好的耐熱性能。

圖2 輔抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)式Fig.2 The molecular structure of auxiliary antioxidant

另外，大量研究表明，不同主輔抗氧劑之間存在協(xié)同效應(yīng)以及反協(xié)同效應(yīng)。具有協(xié)同效應(yīng)的復(fù)合體系具有高效、穩(wěn)定的突出特點，是最有效的防止高分子氧化老化的體系，已成為塑料助劑工業(yè)發(fā)展的主要趨勢之一[10-12]，在工業(yè)化生產(chǎn)中典型代表有酚類抗氧劑與亞磷酸酯、硫代酯的復(fù)合物、酚類抗氧劑與紫外線吸收劑的復(fù)合產(chǎn)品(1076與168復(fù)合的抗氧劑900，1010與168按不同質(zhì)量比復(fù)合的系列抗氧劑215、225、561)。研究發(fā)現(xiàn)在沒有添加助劑的情況下，PP粉料MFR 2.4 g/(10 min)，試樣加工后，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)氧化性能嚴(yán)重降解，而且MFR急劇變化，但是加有0.2%(重量)的168，發(fā)現(xiàn)氧化降解現(xiàn)象減弱，當(dāng)抗氧劑168與1010復(fù)合應(yīng)用，表現(xiàn)出理想的加工穩(wěn)定性，而且流動性能不受影響，由此可見，復(fù)合類抗氧劑的使用比單一抗氧劑的使用效果更好。

4 鹵素吸收劑

鹵素吸收劑是聚丙烯生產(chǎn)中不可或缺的一類助劑。目前，國內(nèi)外聚丙烯生產(chǎn)中大部分廠家選用第四代Ziegler-Natta催化體系，單體經(jīng)聚合反應(yīng)后，產(chǎn)品中會殘留少量的含氯化合物，如果不將其脫除，會對擠壓系統(tǒng)金屬加工設(shè)備造成腐蝕，并且腐蝕后殘留的金屬離子也會對產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。

國內(nèi)PP生產(chǎn)裝置比較常用的鹵素吸收劑有水滑石、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等，其中，硬脂酸鈣是最常用的吸收劑，對Cl-1的吸收性更好，其作用原理如下：

Ca(C17H35COO)2+2HCl→CaCl2+2C17H35COOH

宋程鵬等[13]在聚丙烯生產(chǎn)中研究發(fā)現(xiàn)，與水滑石相比，硬脂酸鈣具有一定優(yōu)勢：粒料的灰分、黃色指數(shù)有所減小，拉伸斷裂強度有了提升，使PP具有更好的色澤外觀以及良好的力學(xué)性能。目前，硬脂酸鈣的生產(chǎn)廠商國內(nèi)外高達300多家，品種主要包括固體粉末以及水相分散液兩種，典型品牌代表有產(chǎn)于韓國的Nopcote C-104系列、寧波天源科技有限公司的LY系列等。

5 專用成核劑

快速注塑薄壁制品聚丙烯是一種半結(jié)晶型聚合物，其結(jié)晶形態(tài)有α，β，γ，δ和擬六方5種晶型[14]，微觀結(jié)構(gòu)決定性能，它的結(jié)晶行為、結(jié)晶形態(tài)以及球晶尺寸直接影響制品的加工和應(yīng)用性能，如內(nèi)部大球晶的存在導(dǎo)致其耐沖擊性差、透明度低、剛性不足等，嚴(yán)重影響制品的加工性能，目前最常用的方法是添加專用成核劑(圖3)，使結(jié)晶細(xì)化、提高結(jié)晶速率，縮短成型周期，減小成型收縮率，從而提高制品的綜合性能。

圖3 成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶機理Fig.3 The mechanism of nucleator induced crystallization

根據(jù)自身化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，分為有機成核劑、無機成核劑和高分子成核劑[15-16]。無機成核劑與聚合物的相容性較差，常用的有二氧化硅、碳酸鈣等無機填料；高分子成核劑一般是在原料進行聚合之前平均分散于反應(yīng)體系中，目前應(yīng)用于PP聚合物生產(chǎn)中的報道很少；有機成核劑包括羧酸及其鹽類、有機磷酸酯類、二亞芐基山梨醇及其衍生物等是PP專用料開發(fā)中應(yīng)用最為廣泛的成核劑，根據(jù)誘導(dǎo)聚合物不同的結(jié)晶形態(tài)，將其分為α晶型成核劑和β晶型成核劑以及α與β型復(fù)合型成核劑[17-19]。

山梨醇成核劑(DBS、MDBS、DMDBS)是目前世界上使用最為廣泛的有機類成核劑，前兩代(DBS、MDBS)主要缺點是在高溫下易分解出母體醛，產(chǎn)生氣味。而第3代產(chǎn)品DMDBS成核劑，如美利肯公司的Millad3988和國內(nèi)的TM-6、ZC-3，其性能有了很大的提高，也克服了氣味大的缺點，可廣泛用于聚丙烯的透明改性。在2009 年，其公司又推出了新一代Millad NX8000 透明成核劑[20]，神華寧煤的王居蘭等[21]通過實驗研究了Millad3988與Millad NX8000成核劑在均聚物PP1102K的各項性能，研究結(jié)果表明，成核劑添加量低于0.25% 時，Millad 3988 對PP霧度的改善優(yōu)于MilladNX8000，而成核劑添加量高于0.25%時，Millad NX8000對PP霧度的改善優(yōu)于Millad 3988；另外，Millad NX8000對PP黃色指數(shù)的改善較大，光學(xué)特性優(yōu)異。

有機磷酸鹽類作為增剛型成核劑廣泛應(yīng)用于薄壁注塑聚丙烯專用料開發(fā)中，與山梨醇成核劑相比，在較高溫度下加工不會產(chǎn)生異味及變色現(xiàn)象，能夠明顯提高制品的剛性和熱變形溫度。典型代表是日本旭電化的一系列成核劑如NA-10、NA-11、NA-21、NA-71等，添加NA-11可以使聚丙烯的彎曲彈性模量從1320 MPa提高到1850 MPa，而且在剛性提高后，沖擊強度并不降低，有利于聚丙烯制品的薄壁化；王一中等[22]發(fā)現(xiàn)NA-11除了在透明性、霧度方面的改善不及Millad3988外，在力學(xué)性能方面(如拉伸強度、沖擊強度等)的改善效果都優(yōu)于Millad3988，不過在高溫下(大于400 ℃)的分散性差限制了其應(yīng)用。相比較，NA-21改善了前兩代產(chǎn)品分散性較差的缺點，成核效果好，增透效果接近MDBS和DMDBS，由于其無毒、無味、安全性高，大量應(yīng)用于食品包裝和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。另外該公司新推出的NA-71成核劑低濃度下用于注塑成型制品中，表現(xiàn)出極低的霧度，制品可應(yīng)用于食品包裝和薄膜領(lǐng)域。

β晶型成核劑：選用β晶型成核劑其制品的突出特征是具有較高的韌性、較高的熱變形溫度。近年來商業(yè)化應(yīng)用的主要為取代苯亞酰胺類化合物，如日本新理化公司于1998年推出了商品名為NJSTAR NU-100、山西省化工研究所相繼開發(fā)的TMB-4，TMB-5等，研究發(fā)現(xiàn)添加2%的TMB-4，所制β-PP的懸臂梁缺口沖擊強度提高約64.8%、負(fù)荷變形溫度提高11 ℃。Naoki等研究發(fā)現(xiàn)：由于酰胺類成核劑的誘導(dǎo)作用，使得制品中β晶型含量超過90%以上，熱變形溫度和抗沖擊強度明顯提升，但遺憾的是此時成品的拉伸強度和彎曲模量有所下降。趙世成等[23]開發(fā)的BCHE30成核劑在制品中同樣表現(xiàn)出韌性提高很大，而剛性明顯下降的現(xiàn)象(如彎曲模量明顯下降6.15%，拉伸強度下降11.40%)，這些現(xiàn)象顯然對最終制品的應(yīng)用相當(dāng)不利。

α晶型成核劑以及β晶型成核劑的復(fù)合應(yīng)用，可以更好賦予制品良好的性能。國內(nèi)首次提出將兩種晶型復(fù)合使用的是辛忠研究課題，隨后幾年引起科研人員的關(guān)注，但是總的來說，不同晶型的成核劑復(fù)合具有隨機性，并沒有一種普適的復(fù)合方法用以規(guī)律化指導(dǎo)，目前國內(nèi)關(guān)于a與β復(fù)合的成核劑的研究相對較少，因此，開發(fā)高效、復(fù)配類、價格適宜的成核劑將是未來的研究熱點。

6 助劑在專用料開發(fā)中的應(yīng)用

圖4 助劑體系的應(yīng)用Fig.4 Application of additives

快速注塑薄壁制品聚丙烯專用料之所以具有良好的力學(xué)、光學(xué)以及物理性能，其主要因素之一是工業(yè)化生產(chǎn)中選用適宜的助劑體系所發(fā)揮的作用。圖4為各類助劑體系在制品中的具體應(yīng)用。在近幾年聚丙烯專用料的開發(fā)中，美利肯系列專用成核劑備受青睞。中國石油石油化工研究院與蘭州石化蘭港公司首次在國內(nèi)合作開發(fā)的高流動薄壁注塑聚丙烯專用料H9018，其中選用Hyperform-68L成核劑，與傳統(tǒng)助劑相比，它能夠均勻分布于高熔流動PP中，可使制品在加工過程更快更穩(wěn)定，明顯提高了生產(chǎn)率，最終所得的制品挺度較高，外觀、剛性、韌性較好完全滿足食品包裝要求，當(dāng)時成為中國橡膠博覽會測試薄壁注塑機的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品。另外，HPN-20E成核劑在聚合物中具有良好的分散性，相對適宜的剛韌平衡性，燕山石化的K1840、鎮(zhèn)海煉化的PPM-50T，青島煉化的PPH-MM45、PPH-MM50、PPH-MM60、以及HP648U等同類薄壁注塑聚丙烯的開發(fā)均選用該類成核劑，生產(chǎn)的專用料與國外同類相比，各項性能良好。

7 發(fā)展趨勢

目前，快速注塑薄壁制品聚丙烯專用料的開發(fā)進入了蓬勃發(fā)展階段，其性能應(yīng)用的廣度和深度均取得了前所未有的進展(如用于食品包裝、汽車零部件、家電等領(lǐng)域)，而穩(wěn)定化助劑以及加工改性助劑作為聚丙烯樹脂改性的重要部分，不論是在基礎(chǔ)理論研究領(lǐng)域，還是開發(fā)功能型新型助劑都在迅猛發(fā)展中。一方面，隨著消費者生活質(zhì)量的不斷提高，無毒、無害、綠色、環(huán)保的助劑體系在食品、醫(yī)藥包裝、家電等領(lǐng)域?qū)⒌玫胶芎冒l(fā)展；另一方面，助劑朝著復(fù)合化方向發(fā)展，通過添加復(fù)合化助劑，充分發(fā)揮助劑之間的協(xié)同作用，提高聚丙烯制品熱性能、力學(xué)性能以及光學(xué)性能?？傊_發(fā)生產(chǎn)高效率、多功能、低成本、安全、環(huán)保的專用料助劑體系是近年來的發(fā)展潮流。