萬(wàn)文靜, 阮建成, 唐 赟, 周少東, 錢(qián) 超, 陳新志

(1. 浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027; 2. 浙江大學(xué)衢州研究院, 浙江 衢州 324000; 3. 新秀化學(xué)(煙臺(tái))有限公司, 山東 煙臺(tái) 264006)

1 前 言

2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺簡(jiǎn)稱四甲基哌啶胺或TEMP，四甲基哌啶胺是一種重要的化工中間體，主要用于合成鍵合型和高分子聚合型光穩(wěn)定劑[1-6]。

合成四甲基哌啶胺的方法主要有兩類，電化學(xué)法和催化胺化法。電化學(xué)法以鋁為陰極，鉛為陽(yáng)極，在陰極區(qū)以堿金屬磷酸鹽水溶液作為介質(zhì)，陽(yáng)極區(qū)以20% 硫酸作為介質(zhì)[7]，以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(簡(jiǎn)稱四甲基哌啶酮或哌啶酮，TAA)為原料，進(jìn)行還原胺化反應(yīng)，得到產(chǎn)物四甲基哌啶胺。該方法產(chǎn)品收率高，可達(dá)到93% 以上。但是使用酸性電解質(zhì)，對(duì)設(shè)備有強(qiáng)腐蝕性。

催化胺化法是目前工業(yè)上最廣泛使用的方法。催化胺化法以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和氨為原料，使用金屬催化劑或負(fù)載型金屬催化劑在加氫條件下進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，采用Ni催化劑或Co催化劑，反應(yīng)溫度均在100 ℃ 以上[8-16]，溫度較高，能耗大，且反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(簡(jiǎn)稱四甲基哌啶醇或哌啶醇，TAA-OL)等副產(chǎn)物，后處理需要精餾提純等操作。為提高還原胺化的選擇性，學(xué)者在不斷探究許多新型催化劑，如氮摻雜碳負(fù)載鈷催化劑[18]，還有學(xué)者采用加入Cr元素的過(guò)度金屬催化劑Cu系二元催化劑，負(fù)載在γ-Al2O3上進(jìn)行還原胺化，產(chǎn)物四甲基哌啶胺選擇性可達(dá)到81.9%[19]。但是這些新型催化劑制備過(guò)程工藝復(fù)雜，成本較高。

在催化胺化反應(yīng)體系中，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為亞胺的過(guò)程可以影響最終四甲基哌啶胺的生成，而改變催化劑種類只能在亞胺加氫還原過(guò)程中產(chǎn)生促進(jìn)作用。若能從本質(zhì)上促進(jìn)亞胺中間體的生成，則可以提高最終四甲基哌啶胺的產(chǎn)率，而pH值則是影響該步反應(yīng)的重要影響因素。

有文獻(xiàn)深入探討了pH值與不同反應(yīng)進(jìn)程的聯(lián)系，在雙氯酚酸被Mn( )Ⅶ氧化過(guò)程[20]、等離子體催化4-硝基苯硫醇二聚化為DMAB等[21]反應(yīng)過(guò)程中，pH值影響了反應(yīng)速率以及原料轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，文獻(xiàn)[22]在證實(shí)了pH對(duì)反應(yīng)過(guò)程存在影響的基礎(chǔ)上，又進(jìn)一步研究了pH是如何影響反應(yīng)歷程的，并建立了動(dòng)力學(xué)模型或速率方程深入討論。pH作為重要的反應(yīng)條件之一，影響了體系中分子的存在狀態(tài)及反應(yīng)歷程。本文基于亞胺分子中間體考慮，通過(guò)調(diào)整pH值促進(jìn)中間體亞胺的生成，從而對(duì)現(xiàn)有的催化胺化工藝進(jìn)行改進(jìn)，以達(dá)到較高的四甲基哌啶胺選擇性和收率。

2 實(shí)驗(yàn)(材料與方法)

2.1 儀器與試劑

(1) 主要試劑：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(工業(yè)品，新秀化學(xué)(煙臺(tái))有限公司)，氨水(w = 25%～28%，國(guó)藥試劑)，Raney Ni催化劑(50 μm，阿拉丁試劑)，片狀NaOH(CP，國(guó)藥試劑)。

(2) 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用：TRACE GC 2000/TRACE MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Thermo Quest 公司)；氣相色譜另配安捷倫1790F氫火焰檢測(cè)器。

2.2 合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺

加氫反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，水作為溶劑，按照一定比例加入濃度為w = 25%～28% 的氨水，2,2,6,6-四甲基哌啶酮10～20 g，以及原料四甲基哌啶酮質(zhì)量的1%～10% 的Raney Ni催化劑，通入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣。充分?jǐn)嚢?，達(dá)到設(shè)定溫度一段時(shí)間后，通入氫氣至指定壓力，反應(yīng)一段時(shí)間后，氫氣壓力下降，繼續(xù)補(bǔ)充氫氣至指定壓力，重復(fù)此操作至釜內(nèi)壓力不再變化。反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，冷卻降溫，取出釜內(nèi)物料，減壓蒸餾除去水分以及輕組分雜質(zhì)，回收催化劑并循環(huán)使用。催化胺化法合成四甲基哌啶胺的反應(yīng)方程式如圖1所示。

3 結(jié)果與討論

圖1 目標(biāo)化合物反應(yīng)式 Fig.1 Scheme of target compound synthesis

3.1 反應(yīng)原理分析

可能發(fā)生的副反應(yīng)方程式如圖2所示。其中A物質(zhì)為2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，B物質(zhì)為異丙胺，C物質(zhì)為4-甲基-2-戊胺。

在四甲基哌啶酮制備哌啶胺的過(guò)程中，主要的副反應(yīng)有2,2,6,6-四甲基-4哌啶酮直接加氫生成副產(chǎn)物2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，此外還伴隨著開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成異丙胺等輕沸點(diǎn)開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。

圖2 副反應(yīng)式 Fig.2 Scheme of side reactions

3.2 影響反應(yīng)的因素

3.2.1 pH值對(duì)反應(yīng)的影響

在四甲基哌啶酮催化胺化過(guò)程中，原料的摩爾比是重要的影響因素。當(dāng)氨的摩爾量較少時(shí)，生成的四甲基哌啶胺會(huì)繼續(xù)與過(guò)量的四甲基哌啶酮進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)方程式如圖3所示。因此在確定四甲基哌啶酮與氨的摩爾比時(shí)，應(yīng)當(dāng)使n(NH3)：n(四甲基哌啶酮)≥1，確保體系中氨過(guò)量。

圖3 過(guò)量的四甲基哌啶酮與四甲基哌啶胺繼續(xù)反應(yīng)方程式 Fig.3 Reaction of overdosed TAA with TEMP

其中4組反應(yīng)物料摩爾比不同，其他條件均相同，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)壓力2 MPa，催化劑加入量w=7%。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)摩爾比為1：1時(shí)，四甲基哌啶胺選擇性不高，生成了較多的四甲基哌啶醇；摩爾比1：3與1：5對(duì)于四甲基哌啶胺選擇性的影響區(qū)別不大。但是開(kāi)環(huán)產(chǎn)物卻隨氨摩爾量的增多而增多。

翟亞銳[17]曾對(duì)氨與四甲基哌啶酮的原料配比與產(chǎn)物的結(jié)果進(jìn)行研究，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)氨與四甲基哌啶酮摩爾比為5.25：1時(shí)，產(chǎn)物的收率為89%，選擇性為90%，均為最佳值。其歸納原因?yàn)殡S著氨的摩爾量的增多，氨在體系中濃度增大，從而促進(jìn)主反應(yīng)進(jìn)行。

伴隨體系中氨的增加，體系的堿性也隨之增強(qiáng)。為驗(yàn)證體系堿性對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，在體系中加入NaOH調(diào)整體系pH值進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。當(dāng)體系pH值為12.5左右時(shí)，四甲基哌啶胺的選擇性最高，隨著pH值的增大，四甲基哌啶胺的選擇性有所下降。

體系的酸堿度主要從兩個(gè)方面影響實(shí)驗(yàn)過(guò)程，亞胺的生成和四甲基哌啶酮開(kāi)環(huán)反應(yīng)。根據(jù)有機(jī)化學(xué)[24]中酮與氨的反應(yīng)機(jī)理，推導(dǎo)本反應(yīng)四甲基哌啶酮還原胺化過(guò)程反應(yīng)機(jī)理如圖4所示，主要分為兩個(gè)階段。第1階段是亞胺生成過(guò)程，第2階段是亞胺加氫還原過(guò)程。在亞胺生成階段中，體系中氨分子濃度的增加有利于平衡向生成亞胺的方向移動(dòng)。適量的加入強(qiáng)堿抑制了一水合氨的電離過(guò)程，液相中的水合氨分子濃度上升，從而促進(jìn)氨分子與四甲基哌啶酮的反應(yīng)，亞胺生成過(guò)程平衡右移，有利于主反應(yīng)進(jìn)行。并且在堿性環(huán)境下，亞胺中間體也更為穩(wěn)定，有報(bào)道指出，亞胺中間體在堿性條件[25-26]時(shí)，水解速率最小。但是體系堿性過(guò)強(qiáng)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致異丙胺等物質(zhì)增多。

綜合以上結(jié)果，通過(guò)加入適量強(qiáng)堿調(diào)整體系pH值，使平衡右移，在反應(yīng)的第1階段促進(jìn)亞胺的生成，從而達(dá)到提高四甲基哌啶胺的收率的目的。強(qiáng)堿的加入量為原料質(zhì)量的0.5%～1.5% 時(shí)為最佳，控制體系pH 值在12.5左右有利于反應(yīng)進(jìn)行。

表1 原料摩爾比與產(chǎn)物選擇性實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Table 1 Correlation of material molar ratios with target product selectivity

表2 pH值對(duì)于實(shí)驗(yàn)影響 Table 2 Effects of pH on experimental results

圖4 反應(yīng)機(jī)理 Fig.4 Reaction mechanism

3.2.2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

在不同反應(yīng)溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)的選擇性有所不同。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖5，其中4組反應(yīng)溫度條件不同，其他條件均相同，摩爾比n(四甲基哌啶酮)：n(NH3) = 1：3，反應(yīng)壓力2 MPa，體系pH值為12.5，催化劑加入量w = 7%。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在反應(yīng)溫度115 ℃ 時(shí)，四甲基哌啶胺收率極低，結(jié)果顯示有異丙胺等低沸點(diǎn)輕組分物質(zhì)大量出峰。當(dāng)反應(yīng)溫度降低至60 ℃ 時(shí)，輕組分產(chǎn)物減少，四甲基哌啶胺的選擇性明顯提高。分析原因有以下幾點(diǎn)：(1) 在升溫過(guò)程中，溫度升高至90 ℃ 時(shí)，觀察到釜內(nèi)壓力有所上升，由初始狀態(tài)的0 MPa上升至0.2 MPa左右。這是由于溫度升高，氨在液相中溶解度下降，導(dǎo)致釜內(nèi)氣體壓力增大。液相中氨逸出導(dǎo)致液相中氨濃度降低，不利于反應(yīng)初期亞胺的形成，這是高溫不利于反應(yīng)的原因之一。(2) 四甲基哌啶酮催化胺化還原反應(yīng)體系是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系，在進(jìn)行主反應(yīng)的過(guò)程中還伴隨著開(kāi)環(huán)、分子間縮合等一系列的副反應(yīng)。當(dāng)溫度升高時(shí)，有利于C─C鍵的活化過(guò)程[24]，從而更容易導(dǎo)致C─C鍵斷裂，因此異丙胺等輕組分產(chǎn)物增多。(3) 亞胺生成以及水解過(guò)程為二級(jí)反應(yīng)，已有文獻(xiàn)針對(duì)不同的亞胺進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究[27-29]，亞胺生成焓為負(fù)數(shù)，溫度高并不利于亞胺生成。

為驗(yàn)證高溫導(dǎo)致異丙胺等物質(zhì)增加，進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，不加入催化劑，只加入四甲基哌啶酮和氨水，將溫度升高至120 ℃，正常充入氫氣至一定壓力，其余實(shí)驗(yàn)條件相同。反應(yīng)一段時(shí)間后，進(jìn)行GC檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表3所示。高溫下反應(yīng)結(jié)果中開(kāi)環(huán)產(chǎn)物異丙胺等輕組分較多，四甲基哌啶胺含量較少。綜合上述原因與實(shí)驗(yàn)結(jié)果，四甲基哌啶酮催化胺化過(guò)程溫度不宜過(guò)高，60 ℃ 為最佳反應(yīng)溫度。

3.2.3 壓力對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)壓力是影響加氫過(guò)程的重要因素。四甲基哌啶酮催化胺化過(guò)程是在高壓下進(jìn)行，為探究壓力對(duì)反應(yīng)的影響，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)：其中3組反應(yīng)壓力條件不同，其他條件均相同，摩爾比n(四甲基哌啶酮)：n(NH3) = 1：3，反應(yīng)溫度60 ℃，體系pH值為12.5，催化劑加入量w = 7%。結(jié)果如圖6所示。

氫氣壓力主要影響反應(yīng)物在催化劑上的吸附脫附過(guò)程。當(dāng)壓力低時(shí)，反應(yīng)物吸附速率較慢，生成物脫附速率快，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行；但是壓力過(guò)低導(dǎo)致四甲基哌啶酮轉(zhuǎn)化不完全，原料有所剩余。

當(dāng)壓力條件上升到使得吸附過(guò)程與脫附過(guò)程平衡時(shí)，此時(shí)吸附速率最快，產(chǎn)物生成速率也最快，此時(shí)的壓力條件為最佳壓力條件。當(dāng)反應(yīng)壓力過(guò)高時(shí)，生成物脫附速率降低，過(guò)多的生成物難以從催化劑表面脫附下來(lái)，占據(jù)了催化劑的活性位點(diǎn)，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。而且壓力過(guò)高也不利于實(shí)際生產(chǎn)，過(guò)高的壓力條件對(duì)于技術(shù)性和安全性要求較高，也會(huì)導(dǎo)致器材成本升高。

圖5 反應(yīng)溫度與各產(chǎn)物選擇性 Fig.5 Relationship between reaction temperature and selectivity

表3 對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果組分含量 Table 3 Component concentrations from comparative tests

圖6 加氫壓力與各產(chǎn)物選擇性 Fig.6 Effects of pressure on target product selectivity

4 結(jié) 論

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出以下結(jié)論：

(1) 反應(yīng)溫度和體系pH值主要影響四甲基哌啶酮還原胺化反應(yīng)過(guò)程中的選擇性，而反應(yīng)壓力則影響反應(yīng)物的吸附-脫附過(guò)程。反應(yīng)溫度過(guò)高導(dǎo)致C─C鍵活化而斷裂，產(chǎn)生異丙胺等輕組分物質(zhì)，降低了四甲基哌啶胺的選擇性。

(2) 調(diào)整加入堿和氨的量可以控制體系的pH值。體系堿性過(guò)強(qiáng)或者過(guò)弱都不利于目標(biāo)產(chǎn)物四甲基哌啶胺的生成。強(qiáng)堿性環(huán)境下會(huì)導(dǎo)致異丙胺等輕沸點(diǎn)物質(zhì)增多，四甲基哌啶胺選擇性降低。當(dāng)體系堿性過(guò)弱時(shí)，不利于反應(yīng)第一步亞胺的生成，亞胺能水解變回羰基結(jié)構(gòu)。而適量的加入強(qiáng)堿，抑制一水合氨的電離，則促使生成亞胺，反應(yīng)正向進(jìn)行。壓力影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附脫附過(guò)程，對(duì)于該反應(yīng)，過(guò)低的壓力導(dǎo)致原料無(wú)法完全轉(zhuǎn)化。

(3) 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最適宜的反應(yīng)溫度在60 ℃ 左右，體系pH 值應(yīng)控制在12.5左右，壓力2 MPa左右，在該條件下，反應(yīng)溫度較低，四甲基哌啶胺選擇性高，可達(dá)到95%，副產(chǎn)物少。