馬 堅

中國石化催化劑有限公司南京分公司，南京 212003

NOx嚴重危害自然環(huán)境和人體健康，是主要的大氣污染源之一。2015年4月16日，國家頒布了GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，將原GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的NOx排放限值由240 mg/m3大幅調(diào)降至100 mg/m3(南京地區(qū)大氣污染物特別排放限值)，要求現(xiàn)有企業(yè)于2017年7月1日起執(zhí)行。

催化劑配方中含有硝酸鹽，且催化劑顆粒比較細小(平均粒徑80 μm)，因此在轉(zhuǎn)爐焙燒過程中，由于硝酸鹽受熱分解，爐出口排出高濃度NOx廢氣，其溫度290～300 ℃，NOx濃度接近100 000 mg/m3，且夾帶大量催化劑細粉。該廢氣的達標(biāo)治理有一定難度，僅靠單一技術(shù)無法獲得滿意的效果。

經(jīng)過調(diào)研和反復(fù)論證，組合液相尿素還原和低溫氧化2種技術(shù)，對廢氣進行分級治理，可有效將NOx濃度降至100 mg/m3以下，滿足嚴格的特別排放限值要求。

1 技術(shù)方案比選

工業(yè)上主要的脫硝方法有選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)、低溫氧化法和液相尿素還原法等[1-3]。

SCR法技術(shù)成熟，脫硝效率高(>95%)，在燃煤鍋爐的煙氣處理上得到了廣泛應(yīng)用。SCR法以V2O5-TiO2為催化劑，在350～400 ℃的中溫下，用氨或尿素等還原劑將NOx還原，生成N2和H2O。該法的不足是投資較大，且存在漏氨風(fēng)險，容易造成二次污染。對于NOx濃度接近100 000 mg/m3的催化劑生產(chǎn)過程廢氣而言，該法需要裝填大量SCR催化劑，經(jīng)濟性不佳；其次，廢氣中夾帶的催化劑細粉會造成SCR催化劑床層堵塞、磨損等問題，影響其性能發(fā)揮；再次，為滿足SCR催化劑最佳溫度要求，需新建加熱裝置提溫，實施過程復(fù)雜，運行費用增加。因此，該法不適合處理高NOx濃度、高塵的廢氣。

SNCR技術(shù)也是向廢氣中噴氨或尿素，將NOx還原，生成N2和H2O，區(qū)別是不用催化劑，因此需在高溫(800～1 200 ℃)條件下進行，脫除效率25%～40%。該法工程造價低，在電廠改造中用得較多。對于處理催化劑生產(chǎn)過程廢氣，如此高溫的條件難以實現(xiàn)，且其脫除效率偏低，同樣存在氨逃逸問題，因此也不適合。

低溫氧化法是利用臭氧、雙氧水等強氧化劑，將NOx氧化為易溶于水的酸性高價態(tài)氧化物，然后再用堿液對其進行吸收。該方法不使用催化劑，溫度不高(溫度低有利于臭氧穩(wěn)定)，沒有堵塞、氨泄漏等問題，實施相對簡單，脫除深度可以根據(jù)需要靈活調(diào)節(jié)，最高也可達95%以上，該法在催化裂化煙氣脫硝領(lǐng)域得到大力推廣[4-6]。但強氧化劑成本較高，不適合直接用于處理高NOx濃度廢氣。

液相尿素還原法是以尿素溶液為還原劑，將NOx還原為N2。該方法常溫吸收NOx，同步除塵，吸收后的溶液經(jīng)補充尿素，可以循環(huán)使用。該法操作彈性大，處理成本低，適用于高NOx濃度、高塵廢氣的粗脫[7-12]。

從以上分析看，每種技術(shù)各有優(yōu)劣及適用范圍，沒有哪種單一技術(shù)能完全滿足治理要求。為此，考慮技術(shù)組合，先用操作成本低的液相尿素還原法進行粗脫，去除大部分NOx，并同步除塵；然后再用便于實施的低溫氧化法進行精脫。通過將兩種技術(shù)聯(lián)用，發(fā)揮其各自優(yōu)勢，分級凈化，以較為經(jīng)濟的方式實現(xiàn)達標(biāo)排放。

2 工藝及設(shè)備特點

2.1 液相尿素還原法

尿素將NOx還原成N2，其反應(yīng)方程式如下：

NO+NO2+H2O → 2HNO2

2NO2+H2O → HNO3+HNO2

2HNO2+(NH2)2CO → 2N2↑+CO2↑+3H2O

6HNO3+ 5CO(NH2)2→ 8N2↑+ 5CO2↑+ 13H2O

該吸收反應(yīng)為快速反應(yīng)，處理效率受傳質(zhì)控制。常用的氣體吸收設(shè)備，如噴淋塔、填料塔等，氣液分布不均勻，傳質(zhì)效率不高。中國石化大連石油化工研究院針對催化劑生產(chǎn)過程廢氣的特點，開發(fā)了強化傳質(zhì)過程的超重力反應(yīng)器及其FYHG-DN液相尿素還原技術(shù)，效果顯著。

超重力反應(yīng)器的工作原理[7]是氣液分散單元在電機驅(qū)動下，依靠高速離心液體流及定子破泡機構(gòu)的二次分割，將氣體吸入反應(yīng)器碎化成微氣泡，使氣液兩相間混合均勻，并發(fā)生快速傳質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)，氣體中的污染物被液體捕集、吸收，處理后氣體從反應(yīng)器頂部排氣口排出，見圖1。

圖1 FYHG-DN超重力反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

超重力反應(yīng)器處理之后，廢氣中仍含有相當(dāng)濃度的NOx。為提高脫除深度，串接吸收塔，噴淋尿素溶液二次吸收。吸收塔為填料塔，內(nèi)裝鮑爾環(huán)。選用吸收塔主要基于降成本考慮。

FYHG-DN技術(shù)的主要特點[7]是：

1)設(shè)備結(jié)構(gòu)及工藝流程簡單，超重力反應(yīng)器單機即可完成引氣、氣液混合及化學(xué)反應(yīng)。

2)以液體為連續(xù)相，氣體以微氣泡形式與液體均勻混合與分散，氣液接觸面積大，傳質(zhì)速度快，凈化效果好，能夠處理高濃度NOx廢氣，并適應(yīng)濃度變化。

3)能夠同時去除NOx和粉塵，NOx轉(zhuǎn)化為氮氣，不產(chǎn)生二次污染，設(shè)備無堵塞問題，即使吸收液含有的粉塵量較大，仍可長周期使用。

4)操作簡單，通過變頻器控制反應(yīng)器電機的運行轉(zhuǎn)數(shù)和處理氣量。

2.2 低溫氧化法

采用Linde公司專利技術(shù)LoTOX，以臭氧為氧化劑，將廢氣中NOx氧化成N2O5，再用堿液進行吸收。LoTOX 的化學(xué)反應(yīng)：

氣相反應(yīng)(低溫氧化)

NO+O3 → NO2+O2快2NO2+O3 → N2O5+O2快

液相反應(yīng)(堿液噴淋)

N2O5+H2O → 2HNO3非常快HNO3+NaOH → NaNO3+H2O非?？?/p>

氣相氧化反應(yīng)在裝有專用臭氧噴頭的管道中進行。廢氣在管道中停留一定時間，期間噴入的O3將NOx完全氧化成N2O5。臭氧由現(xiàn)場的臭氧發(fā)生器直接提供，其發(fā)生量根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)。臭氧噴頭的數(shù)目由風(fēng)量、入口NOx濃度和脫硝深度計算后確定。氧化后的廢氣用堿液噴淋吸收。

LoTOX工藝的特點：

1)適合于低溫廢氣；

2)氮氧化物去除率可>95%；

3)廢氣中顆粒物對氧化反應(yīng)無影響；

4)不需要氨水，減少運行風(fēng)險；

5)對于廢氣中NOx的負荷變化易于調(diào)節(jié)；

6)在輸送管道中完成氧化反應(yīng)，容易與濕式洗滌設(shè)備整合。

3 工業(yè)應(yīng)用

3.1 工藝流程

根據(jù)催化劑生產(chǎn)過程廢氣的特點，結(jié)合現(xiàn)場工況，組合FYHG-DN液相尿素還原技術(shù)和LoTOX低溫氧化技術(shù)，分級脫除NOx，凈化流程如下：

高溫廢氣通過引風(fēng)機，進入超重力反應(yīng)器，與尿素溶液進行還原反應(yīng)，并同步除塵、降溫；隨后進入填料吸收塔，噴淋尿素溶液進行二次還原反應(yīng)，進一步脫除NOx；然后與其他工藝尾氣合并，急冷降溫，通入裝有臭氧噴頭的管道，與噴入的臭氧混合，發(fā)生氧化反應(yīng)，生成易溶于水的酸性N2O5，最后用堿液噴淋吸收，控制NOx排放濃度小于100 mg/m3，達到限值要求。

3.2 工業(yè)運行狀況

3.2.1 FYHG-DN技術(shù)

工業(yè)運行的主要參數(shù)見表1。

表1 FYHG-DN技術(shù)操作參數(shù)

尿素濃度是影響FYHG-DN裝置脫硝效果的首要因素。尿素濃度(w)推薦值為15%，但在實際生產(chǎn)中，尿素濃度下降較快，為避免頻繁投加尿素，經(jīng)過摸索，尿素濃度一般維持在30%～50%為宜。

超重力反應(yīng)器溫度以50 ℃左右為佳，超過此溫度，NOx脫除率有下降趨勢。由于引入的廢氣溫度接近300 ℃，其熱量會使尿素吸收液的溫度逐漸升高，因此需將超重力反應(yīng)器中尿素溶液送至器外進行冷卻，然后返回，以維持吸收液溫度處于合理的水平。從實際運行情況看，冷卻能力設(shè)計不足，反應(yīng)器溫度會高于50 ℃。為防止吸收液中的粉塵堵塞填料，吸收塔噴淋新鮮尿素溶液，吸收塔溫度因此較超重力反應(yīng)器低。

廢氣中的粉塵含量較高，約1 500 mg/m3，每天吸收液的粉塵會逐步累積，使溶液黏度不斷增大。雖然吸收液可以容納一定的粉塵量，但溶液變稠將影響吸收效果及設(shè)備的正常運行。為此，需定期將尿素溶液抽出，進行沉降分離，然后取上層清液回用，并補充新液。

表2為超重力反應(yīng)器及吸收塔的檢測結(jié)果。

表2 FYHG-DN技術(shù)脫硝效果

從表中數(shù)據(jù)看，對于高濃度NOx廢氣，超重力反應(yīng)器的強化傳質(zhì)效果非常好，脫除率很高，且很穩(wěn)定，基本上在94%～96%之間，但由于入口濃度實在太高，導(dǎo)致出口廢氣中仍含4 000～6 000 mg/m3的NOx，離達標(biāo)排放差距甚遠。吸收塔可進一步將NOx濃度降低到2 000 mg/m3上下的水平，有效減輕后續(xù)氧化脫硝的壓力，減少臭氧消耗。吸收塔的脫除率明顯低于超重力反應(yīng)器，且波動幅度大，說明其工況不是很穩(wěn)，傳質(zhì)效率不高。

通過超重力反應(yīng)器和吸收塔兩級吸收，廢氣中NOx濃度從近100 000 mg/m3大幅降至2 000 mg/m3左右，絕大部分NOx被脫除，達到了粗脫目的。

3.2.2 LoTOX技術(shù)

FYHG-DN工藝凈化后的廢氣(流量約1 000 m3/h)與其他工藝尾氣混合，總氣量約20 000 m3/h，然后經(jīng)急冷降溫，進入安裝有臭氧噴頭的管道，噴入臭氧進行氧化，最后用堿液噴淋吸收，其操作參數(shù)見表3。

表3 LoTOX技術(shù)操作參數(shù)

低溫有利于臭氧氧化，因此氣體溫度通過急冷控制在60 ℃以下。臭氧發(fā)生器從安全管理考慮，選擇以空氣為氣源，O3最大發(fā)生量6 kg/h。氧化反應(yīng)的停留時間非常重要，技術(shù)要求為4 s以上，但現(xiàn)場由于空間限制，只能做到2 s。堿液噴淋關(guān)鍵是控制好風(fēng)壓，確保有良好的霧化效果，實現(xiàn)高效吸收。

2018年4月17日到4月23日，對LoTOX低溫氧化工藝的脫硝效果進行連續(xù)監(jiān)測，結(jié)果見表4。

廢氣混合后，NOx濃度小于200 mg/m3，經(jīng)過臭氧氧化、堿液噴淋，廢氣中的NOx濃度最終可以穩(wěn)定控制在100 mg/m3以下，實現(xiàn)達標(biāo)排放。

表4 LoTOX工藝NOx檢測結(jié)果

從數(shù)據(jù)來看，脫除率不是很高，在60%～80%之間波動，這與停留時間較短，氧化反應(yīng)不充分有關(guān)；同時也有控制脫除深度的考慮。畢竟在能夠穩(wěn)定達標(biāo)的前提下，還是盡量減少臭氧消耗，降低生產(chǎn)成本。如果調(diào)整臭氧發(fā)生器操作條件，增加臭氧發(fā)生量，脫除率可以有所提高。

4 結(jié)語

組合FYHG-DN液相尿素還原技術(shù)和LoTOX低溫氧化技術(shù)，以較為經(jīng)濟的方式，對高NOx濃度廢氣進行分級治理，將NOx濃度穩(wěn)定控制在100 mg/m3以下，滿足GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》特別排放限值要求，實現(xiàn)達標(biāo)排放。

從運行過程來看，有少量尿素溶液廢渣需定期外甩。這部分廢渣含催化劑粉末、硝酸脲晶體等，屬于危險廢物，目前送有資質(zhì)單位合規(guī)處置。另外，堿液噴淋吸收后產(chǎn)生高鹽廢水，進入污水管網(wǎng)，給后續(xù)環(huán)保處理帶來一定壓力。今后需與研發(fā)單位一起，改進、優(yōu)化催化劑配方，替代或盡量減少硝酸鹽的使用，從制備源頭開發(fā)綠色工藝，以滿足越來越嚴格的環(huán)保要求。