劉 艷

中國石化金陵分公司情報檔案室，南京 210033

硫磺回收裝置是煉油行業(yè)的配套環(huán)保裝置，主要處理石油加工過程中產(chǎn)生的富含H2S的酸性氣，在生產(chǎn)硫磺產(chǎn)品的同時有微量的SO2排放大氣。根據(jù)GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，酸性氣回收裝置SO2排放限值為400 mg/m3，特定地區(qū)的特別排放限值為100 mg/m3[1]。為達到新版環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)對硫磺尾氣SO2排放濃度的要求，中國石化某分公司Ⅲ硫磺回收裝置在原有生產(chǎn)工藝流程的基礎(chǔ)上，對硫磺尾氣回收裝置進行了提標(biāo)改造及完善，為焚燒爐尾氣增設(shè)堿洗吸收流程。改造后在各種工況下均能保證排放煙氣中SO2的含量不大于50 mg/m3，該項目于2017月7月建成投產(chǎn)。堿洗塔高鹽水是堿洗塔堿洗后外排的廢液，在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)高鹽水的顏色變紅。針對這個問題進行了相關(guān)的檢測和分析，并提出了應(yīng)對措施和建議，為生產(chǎn)操作提供參考。

1 煙氣堿洗技術(shù)

該硫磺回收裝置采用意大利KTI公司技術(shù)，采用CLAUS硫回收+RAR尾氣加氫還原吸收工藝。尾氣提標(biāo)改造項目采用上海藍科石化環(huán)?？萍脊煞萦邢薰镜腖K-EGC 脫硫工藝技術(shù)，在尾氣焚燒爐后增設(shè)堿洗脫硫系統(tǒng)，凈化尾氣通過焚燒爐焚燒后，硫化物氧化成SO2等，煙氣進堿洗塔T904(2018年9月新增廠西尾氣治理直燃式熱氧化爐，煙氣進堿洗塔T904堿洗)，用NaOH溶液進行噴淋洗滌，通過酸堿中和反應(yīng)，將焚燒后煙氣中的SO2洗滌脫除，根據(jù)生產(chǎn)情況，產(chǎn)生的高鹽水外排至含硫污水儲罐、Ⅰ催化高鹽水、煉油四部等處，除霧后的凈化煙氣與從焚燒爐后送出的熱空氣混合，自煙囪排入大氣。煙氣堿洗工藝流程示意圖見圖1。

圖1 Ⅲ硫磺回收裝置煙氣堿洗工藝流程

堿洗塔塔體和內(nèi)構(gòu)件的材質(zhì)如表1所示。堿洗塔塔體及內(nèi)構(gòu)件的用材標(biāo)準(zhǔn)較高，而且正常操作條件下堿洗塔內(nèi)部漿液處于堿性環(huán)境，材料發(fā)生腐蝕的可能性相對較小。

表1 堿洗塔塔體和內(nèi)構(gòu)件的材質(zhì)

2 現(xiàn)場檢查情況

Ⅲ硫磺回收裝置堿洗塔高鹽水出現(xiàn)發(fā)紅現(xiàn)象后，查看了事件前幾天克勞斯、加氫還原和吸收再生單元的生產(chǎn)情況記錄，發(fā)現(xiàn)各控制點操作正常。堿洗塔T904漿液的pH控制在7.4～9.0區(qū)間，符合工藝卡片的要求(pH 6.0～9.0)。堿洗塔各參數(shù)點操作正常，無較大操作波動。

現(xiàn)場檢查了堿液質(zhì)量，堿液為無色透明的氫氧化鈉。堿洗塔等設(shè)備不存在設(shè)備泄漏現(xiàn)象，含鹽廢水流程管線正常，一、二級循環(huán)泵的出口壓力正常。

3 原因分析

3.1 堿洗塔塔底高鹽水化驗分析

對Ⅲ硫磺回收裝置堿洗塔塔底的高鹽水進行了采樣分析。用pH試紙進行初步檢測，測得pH為8～9。新鮮堿液為無色透明液體，pH約為14。過濾前后高鹽水中各金屬元素的含量如表2所示。從分析數(shù)據(jù)可看出，高鹽水內(nèi)鐵離子的含量較高。

表2 堿洗塔高鹽水中各金屬元素的含量

3.2 垢樣EDS能譜分析

采集的樣品經(jīng)24 h沉淀，過濾后再用蒸餾水洗2遍，盡量洗去NaOH等并晾干，得到紅褐色垢樣，用磁鐵檢查垢樣，發(fā)現(xiàn)紅褐色垢物能被磁鐵吸引，初步斷定紅褐色垢物為腐蝕產(chǎn)物。

采用日本日立公司的SU3500掃描電子顯微鏡和英國牛津公司的AZtec X射線能譜儀對過濾后的沉淀垢物進行了分析，掃描電鏡照片如圖2所示，EDS能譜分析結(jié)果如表3所示。試驗發(fā)現(xiàn)沉淀垢物的主要組成元素為Fe和O，且根據(jù)2種元素的原子個數(shù)比初步判斷該垢物為Fe2O3，也即所采樣品的紅褐色絮狀沉淀物為Fe(OH)3。

圖2 沉淀垢物的掃描電鏡照片

表3 EDS能譜分析結(jié)果 %

3.3 初步原因分析

堿洗塔底部漿液中紅褐色絮狀沉淀物Fe(OH)3的形成主要是因為漿液中存在亞鐵離子。亞鐵離子有2個來源途徑：一是新鮮堿液帶來；二是系統(tǒng)及管道中帶來的鐵的腐蝕產(chǎn)物。焚燒后尾氣中有少量的SO2，SO2遇水后形成亞硫酸，亞硫酸與亞鐵離子反應(yīng)生成FeSO3，然后與堿洗液中的NaOH反應(yīng)生成Fe(OH)2，焚燒后的尾氣中含有一定數(shù)量的氧氣，因此Fe(OH)2被進一步氧化生成Fe(OH)3。由于塔底漿液反復(fù)循環(huán)，造成漿液中Fe(OH)3的量不斷增加，從而形成紅褐色絮狀沉淀。Fe(OH)3脫水后即為Fe2O3。主要反應(yīng)式如下：

4 措施及建議

1)更改流程，增設(shè)臨時監(jiān)控點，加強監(jiān)控。關(guān)閉將堿洗塔廢液送至煉油四部氧化處理流程的閥門，高鹽水流程改入含硫污水大罐或進硫磺地下罐；在保證煙氣排放指標(biāo)合格的情況下，采用除鹽水對堿洗塔高鹽水進行置換；在堿洗單元一級漿液循環(huán)泵P921入口增加臨時采樣點，每天觀察高鹽水狀況。

2)對堿洗塔單元的操作參數(shù)進行監(jiān)控。按工藝指標(biāo)要求對堿洗塔進行操作，保證堿洗塔漿液的pH在8左右。如生產(chǎn)操作出現(xiàn)較大波動，按班組下發(fā)的生產(chǎn)操作指導(dǎo)要求進行操作，避免事故的發(fā)生。

3)堿洗塔底部高鹽水出口管線增設(shè)過濾器，過濾掉紅色絮狀物，以減少漿液的置換。

4)停工檢修期間組織對該系統(tǒng)的腐蝕調(diào)查，查找亞鐵離子的來源。

5)裝置運行期間做好該系統(tǒng)的腐蝕在線監(jiān)測工作。