杜逸純,劉治華

1.蘇州科技大學(xué)化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州 215009;2.常熟理工學(xué)院經(jīng)濟(jì)與管理學(xué)院， 江蘇常熟 215500

柔性透明導(dǎo)電薄膜(TCF)是目前科研人員研究的熱點(diǎn)之一，TCF可用于太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)及可折疊手機(jī)屏幕的制備等領(lǐng)域。而TCF 膜的制備目前主要是以氧化銦(ITO)作為導(dǎo)電材料，但由于ITO的制備成本較高，且柔性較差，迫切需要替代傳統(tǒng)ITO的理想材料。有良好抗彎曲性、高透光性、高電導(dǎo)率和高導(dǎo)熱性的一維結(jié)構(gòu)的納米銀線(Ag NWs)成為柔性透明導(dǎo)電薄膜TCF的最佳導(dǎo)電材料。納米銀線擁有納米材料所特有的界面效應(yīng)，因此可以緊密排列成許多微小的電路來(lái)增大集流面積。并且，納米銀線的尺寸效應(yīng)使其獲得了優(yōu)良的耐曲繞性，即使在應(yīng)變作用下也不容易發(fā)生斷裂，完全能夠滿足柔性器件的要求，因此，納米銀線成為能夠代替ITO的最為理想的材料之一。

納米銀線長(zhǎng)徑比可達(dá)100以上，并且可分散到水、乙醇等不同的溶劑中，一般來(lái)說(shuō)，納米銀線長(zhǎng)徑比越高，其透光性就越好、電阻越小。由于其長(zhǎng)徑比較高，且具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性能，因此僅需在高分子基體中添加非常少量的納米銀線，即可使原本不具有導(dǎo)電能力的高分子材料獲得較高的電導(dǎo)率。并且，由于其線徑遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光的入射波長(zhǎng)，即使添加較多量的納米銀線也不會(huì)對(duì)材料的透明性及透光性產(chǎn)生影響。因此，納米銀線具有非常廣闊的應(yīng)用前景，可用于透明導(dǎo)電薄膜[1]、傳感器[2-3]、表面增強(qiáng)拉曼散射[4]及電子線路[5]等電子器件領(lǐng)域。目前，納米銀線主要依靠多元醇法、水熱法、晶種法、濕化學(xué)法及模板法等5種方法進(jìn)行制備?，F(xiàn)綜述了這5種制備方法最新的研究進(jìn)展，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 多元醇法

多元醇法主要是將多元醇如乙二醇(EG)作為溶劑和還原劑，在高溫下利用多元醇的還原性將銀離子(Ag+)還原為銀(Ag)，并通過(guò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)來(lái)引導(dǎo)銀顆粒的生長(zhǎng)方向形成納米銀線，PVP的引導(dǎo)生長(zhǎng)過(guò)程如圖1所示。多元醇法操作步驟較為簡(jiǎn)便，后處理過(guò)程也比較簡(jiǎn)單，已經(jīng)成為合成納米銀線的最為重要的方法[6]。

圖1 PVP引導(dǎo)Ag原子生長(zhǎng)方向生成納米銀線的過(guò)程

常子貢等[7]采用多元醇法，以EG溶液作為還原劑，氯化銅(CuCl2)作晶種誘導(dǎo)劑，PVP作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，制備出了一種長(zhǎng)度能達(dá)到50 μm且直徑約為80～150 nm的納米銀線。此外還研究了PVP及CuCl2濃度對(duì)于納米銀線形貌的影響，結(jié)果表明，PVP及CuCl2存在最適宜的濃度，過(guò)高或過(guò)低的濃度都會(huì)降低納米銀線的長(zhǎng)徑比，并影響其形貌。JI等[8]在160 ℃條件下，以EG作為溶劑和還原劑，硝酸銀(AgNO3)作為銀源，PVP作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)多元醇法制備了平均長(zhǎng)度為37.2 μm、直徑為231.4 nm的納米銀線。

遲聰聰?shù)萚9]開創(chuàng)性地以NiCl2·6H2O作為控制劑，制備出了直徑約為30 nm且尺寸較為均勻的納米銀線。此外，還研究了實(shí)驗(yàn)條件對(duì)于納米銀線尺寸及均一性的影響。用這種方法制備出的納米銀線長(zhǎng)徑比較高，操作步驟較為簡(jiǎn)單，可重復(fù)性高，具有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的可能。

傳統(tǒng)的多元醇法中通常會(huì)添加鹵素離子作助劑，但在反應(yīng)過(guò)程中鹵素離子不可避免會(huì)與Ag+發(fā)生反應(yīng)，生成難溶的鹵化銀沉淀，且通過(guò)后處理也無(wú)法除去這些雜質(zhì)。原禧敏等[10]開創(chuàng)性地研究出了不添加鹵素的合成納米銀線的方法。以EG作為溶劑與還原劑，PVP作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，并將助劑替換為不含鹵元素的Cu(NO3)2·3H2O，合成出了直徑約為200～300 nm，線長(zhǎng)約為10～120 μm，長(zhǎng)徑比最高可達(dá)500的納米銀線。

2 晶種法

晶種法則是對(duì)多元醇法的改進(jìn)，通過(guò)在多元醇法中引入適當(dāng)?shù)木ХN，就可以制備出長(zhǎng)徑比更高、長(zhǎng)度分布更為均勻的納米銀線。這主要是因?yàn)榫ХN的數(shù)量和尺寸能夠限制銀晶核的生長(zhǎng)，將剛開始結(jié)晶出的晶核控制在一個(gè)比較小的尺寸上，從而能夠制備長(zhǎng)徑比較高的銀線，其生長(zhǎng)方式如圖2所示。

圖2 通過(guò)添加晶種控制納米銀線生長(zhǎng)過(guò)程的示意

王歡等[11]采用晶種法制備出了一種長(zhǎng)徑比超過(guò)1 000的高長(zhǎng)徑比納米銀線。以氯化鈉(NaCl)與AgNO3反應(yīng)生成的氯化銀(AgCl)作為晶種，EG作溶劑與還原劑，CuCl2作保護(hù)劑，并以PVP來(lái)控制銀線的生長(zhǎng)方向。在合成過(guò)程中，NaCl和AgNO3首先反應(yīng)生成AgCl，接著Ag+在EG的作用下還原生成Ag原子，Ag原子會(huì)在Cu2+的保護(hù)下在AgCl表面形成五重孿晶顆粒，最后生成的五重孿晶顆粒會(huì)在PVP的控制下生長(zhǎng)為具有高長(zhǎng)徑比的納米銀線。此外，還研究了n(AgCl)與n(AgNO3)的比對(duì)納米銀線尺寸與形貌的影響，不同條件下納米銀線的SEM圖如圖3所示。TSUJI等[12]以Pt作為晶種，并采用微波-多元醇法制備了直徑最小僅為30 nm的納米銀線。

圖3 不同n(AgCl)與n(AgNO3)的比制備的納米銀線的SEM圖

3 水熱法

水熱法是在以水為溶劑的體系中，僅添加銀源和還原劑，而不添加表面活性劑、種子晶體或聚合物，最終制得納米銀線的方法。大多數(shù)水熱法都使用弱還原劑來(lái)還原Ag+，因此，需要的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且反應(yīng)溫度通常需要達(dá)到100 ℃以上。CHEN等[13]將多元醇法與水熱法相結(jié)合，通過(guò)在溶液中加入硫化鈉(Na2S)成功地合成了納米銀線并發(fā)現(xiàn)可通過(guò)調(diào)節(jié)Na2S的濃度來(lái)對(duì)納米銀線的直徑尺寸進(jìn)行控制。同時(shí)，還利用電子顯微鏡、X射線衍射儀和吸收光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了研究，提出解釋納米銀線的受控合成理論。認(rèn)為Na2S首先會(huì)與Ag+反應(yīng)生成硫化銀(Ag2S)膠體，這可以降低銀種子中游離銀離子的濃度，有助于納米銀線晶種的形成。而當(dāng)膠體濃度較高時(shí)，膠體則會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐种苿?，從而達(dá)到控制納米銀線生長(zhǎng)的作用。

4 濕化學(xué)法

濕化學(xué)法是在液態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)在體系中加入銀源及還原劑，并引入類似有機(jī)物或無(wú)機(jī)離子的穩(wěn)定劑來(lái)控制還原產(chǎn)物初期的狀態(tài)，從而得到特定形貌、尺寸的納米銀線。CHEN等[14]以水作為溶劑，并在其中添加納米氧化亞銅(Cu2O)微球，通過(guò)簡(jiǎn)單的濕化學(xué)法反應(yīng)合成了直徑50～500 nm且長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)十微米的納米銀線。用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、高分辨透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜以及紫外-可見(jiàn)吸收光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，制備出具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米銀網(wǎng)，這種銀網(wǎng)是由幾根納米銀線組成的。此外，還討論了納米銀線的形成機(jī)理，并分析了添加納米Cu2O微球的作用。得出：在納米銀線生長(zhǎng)過(guò)程中，納米Cu2O微球可能起著2種作用：一是作為還原劑來(lái)還原Ag+;二是作為生長(zhǎng)基質(zhì)，來(lái)誘導(dǎo)納米銀線和二維網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)的形成。

5 模板法

模板法主要通過(guò)外加模板，使反應(yīng)過(guò)程中生成的Ag顆粒聚集在模板上，從而來(lái)控制納米銀線的生長(zhǎng)方向、尺寸和形貌等。模板法具有良好的可控性，但是存在著很難去除模板且去除模板后納米銀線易發(fā)生團(tuán)聚的問(wèn)題。YANG等[15]以陽(yáng)極氧化鋁(AAO)作為模板制備了一種有序性較強(qiáng)的納米銀線陣列薄膜。用掃描電鏡(SEM)對(duì)納米銀線的形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，納米銀線的直徑約為35 nm，且其在AAO模板中是實(shí)心的、平行的、有序的。孫秀玉等[16]在多孔AAO模板中利用循環(huán)伏安法沉積了銀，從而得到了直徑約為60～70 nm的納米銀線。CUI等[17]將DNA作為模板，利用電化學(xué)還原法將Ag+還原，制備出了線長(zhǎng)可達(dá)6 μm，直徑僅為50 nm的納米銀線。在還原過(guò)程中，Ag原子會(huì)聚集在DNA鏈上形成納米銀線，因此，可通過(guò)改變DNA的結(jié)構(gòu)及長(zhǎng)度來(lái)改變納米銀線的形貌及長(zhǎng)度。

6 結(jié)論與展望

目前，已經(jīng)研究出了許多種制備納米銀線的方法，且制備出的納米銀線具有高長(zhǎng)徑比、高導(dǎo)電性以及高透光性等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于很多領(lǐng)域，如電子器件制造等工業(yè)領(lǐng)域，也可應(yīng)用于航空航天及軍事設(shè)備制造等高精尖領(lǐng)域，納米銀線將成為重要的導(dǎo)電材料之一，并且擁有非常廣闊的應(yīng)用前景[18]。

但現(xiàn)在已開發(fā)出的制備方法也存在著一些局限性：1)制備的反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng)，工藝比較繁瑣；2)目前多元醇法普遍采用試劑PVP，其溶解性較差，在后處理過(guò)程中不易被洗去，從而影響納米銀線的導(dǎo)電性能；3)由于原料的價(jià)格比較高，導(dǎo)致制備的成本也偏高；4)這些制備方法都僅局限于利用實(shí)驗(yàn)室的設(shè)備進(jìn)行，而無(wú)法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。下一步可以研究如何大規(guī)模生產(chǎn)納米銀線，并且如何降低制造成本。同時(shí)，也可以進(jìn)一步研究納米銀線的工業(yè)應(yīng)用問(wèn)題，比如將銀線引入自修復(fù)高分子體系中，制備具有自修復(fù)能力的導(dǎo)電高分子材料。相信在不久的將來(lái)，納米銀線一定會(huì)走進(jìn)公眾的視野，成為我們不可或缺的材料之一。