安學(xué)斌，王云山，楊 剛，包煒軍，張春山

(1.中國科學(xué)院 過程工程研究所,濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室,北京 100190；2.中國科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100049；3.北京華元昊峰科技有限公司，北京 101300)

石油煉制過程中，利用加成或置換反應(yīng)將烷基引入有機(jī)物分子中即為烷基化過程[1-2]。烷基化油是理想的汽油調(diào)合組分，可提高汽油品質(zhì)。烷基化生產(chǎn)技術(shù)按催化劑劃分，主要有硫酸法、氫氟酸法、固體酸法等[3-4]。在硫酸法有機(jī)物烷基化生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)1 t烷基化油要排出80～100 kg 廢硫酸，其中含85%～90%硫酸、7%～10%有機(jī)物和3%～5%水。這種廢硫酸有刺激性氣味，有機(jī)物成分復(fù)雜，性質(zhì)不穩(wěn)定，很難回收處理[5-8]。

處理這種有機(jī)物烷基化過程中產(chǎn)生的廢硫酸的方法較多[9]，主要包括高溫裂解法[10-11]、生產(chǎn)化肥[12-13]、生產(chǎn)白炭黑和防銹劑、中和法[14-18]、化學(xué)氧化法[19-21]、摻燒法[22-23]等。其中，應(yīng)用最多的是高溫裂解法，在1 100～1 200 ℃高溫下將硫酸還原分解為SO2和H2O，再轉(zhuǎn)化回收硫酸。但這些方法均存在一些問題，如不利于環(huán)保、生產(chǎn)成本較高等。所以，探尋一種低成本、更環(huán)保的烷基化廢硫酸處理方法有重要意義。

試驗(yàn)以烷基化廢硫酸和輕燒氧化鎂為原料，通過液固反應(yīng)、高溫煅燒脫除有機(jī)物制備七水硫酸鎂[17]。將濕法、火法及無機(jī)化學(xué)物質(zhì)制備過程相結(jié)合，形成一種烷基化廢硫酸資源化新工藝，以期為烷基化廢硫酸資源化利用提供切實(shí)可行的技術(shù)途徑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

烷基化廢硫酸取自遼寧盤錦某石化公司，其色澤為黑紅色，黏稠，有刺鼻酸臭味，主要指標(biāo)見表1。

表1 烷基化廢硫酸的主要指標(biāo)

*.直接測定廢酸中有機(jī)物過程復(fù)雜，難度較大，而化學(xué)需氧量(COD)可以反映有機(jī)物含量，因此,對廢酸及制得的產(chǎn)品采用雷磁COD-571型化學(xué)需氧量測定儀分析有機(jī)物含量變化可以間接測定有機(jī)物含量。

輕燒氧化鎂，也叫輕燒粉，取自遼寧營口大石橋，是菱鎂礦在1 000 ℃左右高溫煅燒后經(jīng)破碎篩分所得，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.22%，活性為70%左右，燒失量6%～8%，粒度200目左右，X 射線熒光光譜儀 (XRF)分析結(jié)果見表2。

表2 輕燒氧化鎂主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

用烷基化廢硫酸、輕燒氧化鎂制備硫酸鎂試驗(yàn)流程如下：

1)液固反應(yīng)。按輕燒氧化鎂中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算烷基化廢硫酸(以H2SO4計(jì))理論用量，并以理論用量為基準(zhǔn)，按不同比例確定廢硫酸用量。取一定質(zhì)量輕燒氧化鎂置于帶攪拌的反應(yīng)罐中，按一定配比用蠕動泵以一定速度加入廢硫酸，邊加酸邊攪拌，之后陳化一定時間，得到黑色固相物料。反應(yīng)過程涉及的主要化學(xué)反應(yīng)為：

副反應(yīng)為：

2)高溫煅燒。反應(yīng)后所得固相產(chǎn)物于高溫窯爐內(nèi)在一定溫度下進(jìn)行高溫煅燒，得煅燒物料，尾氣吸收處理。

煅燒主反應(yīng)為

煅燒副反應(yīng)為

3)硫酸鎂制備。煅燒產(chǎn)物按一定比例用水?dāng)嚢枞芙?，調(diào)pH去除雜質(zhì)，過濾，濾液冷卻結(jié)晶，結(jié)晶產(chǎn)物低溫干燥得七水硫酸鎂產(chǎn)品。

1.3 分析方法與計(jì)算方法

廢硫酸中硫酸利用率計(jì)算公式為

(1)

鎂離子利用率計(jì)算公式為

(2)

式中：η2—鎂離子利用率，%；m3—加入輕燒氧化鎂質(zhì)量，g；m4—反應(yīng)后樣品質(zhì)量，g；ω3—輕燒氧化鎂的中Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ω4—反應(yīng)后樣品水浸出的Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

有機(jī)物脫除率計(jì)算公式為

(3)

式中：η3—有機(jī)物脫除率，%；m5—煅燒前物料中有機(jī)物質(zhì)量，mg；m4—煅燒后物料中有機(jī)物質(zhì)量，mg；

硫酸鎂收率計(jì)算公式為

(4)

式中：η4—硫酸鎂收率，%；m7—煅燒前物料中硫酸鎂質(zhì)量，g；m8—煅燒后物料中硫酸鎂質(zhì)量，g；

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

輕燒氧化鎂中有氧化鈣、氧化鋁和氧化鐵等耗酸組分，故以反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為硫酸鎂的量分別計(jì)算鎂利用率和烷基化廢硫酸利用率。

2.1 溫度對廢硫酸和鎂利用率的影響

酸礦質(zhì)量比2.45∶1，反應(yīng)時間20 min，陳化時間10 min，溫度對廢硫酸和鎂利用率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。可以看出，廢硫酸中硫酸利用率和鎂利用率均隨溫度升高而逐漸降低。隨溫度升高，硫酸的氧化性逐漸增強(qiáng)，溫度到150 ℃左右時，廢硫酸中的有機(jī)物會發(fā)生熱縮聚反應(yīng)和炭化反應(yīng)，生成顏色較深的聚合物和炭粒；同時，有機(jī)物還會與硫酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成SO2[19]；另外，溫度過高會使水分大量蒸發(fā)，也會攜帶部分硫酸分子進(jìn)入氣相，造成硫酸損失：所以，在過高溫度下，硫酸和鎂利用率都逐漸降低。但溫度過低，物料含水過多，后續(xù)煅燒脫除有機(jī)物的能耗會加大，使工業(yè)生產(chǎn)成本增加。綜合考慮，液固反應(yīng)溫度以140～160 ℃為宜。

圖1 溫度對廢硫酸和鎂利用率的影響

2.2 反應(yīng)時間和陳化時間對廢硫酸利用率及體系溫度的影響

輕燒氧化鎂與硫酸的反應(yīng)速度很快并伴隨強(qiáng)放熱，溫度在短時間內(nèi)會升至100 ℃以上，物料內(nèi)部溫度最高可達(dá)200 ℃以上，所以，加酸速度會影響反應(yīng)速度。酸礦質(zhì)量比2.45∶1，加酸時間對體系溫度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示(自然對流換熱條件下)。

圖2 加酸時間對體系溫度的影響

由圖2看出，隨加酸時間延長，體系所能達(dá)到的最高溫度逐漸降低。這是由于加酸速度越快，短時間內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量越高，熱量來不及與外界進(jìn)行交換，導(dǎo)致體系溫度升高，最高可達(dá)200 ℃；相反，控制加酸時間，使反應(yīng)產(chǎn)生的熱量與蒸發(fā)水分所散熱量達(dá)到平衡，可以控制反應(yīng)最高溫度在150 ℃。綜合考慮硫酸利用率，確定加酸時間以20～25 min為宜。

加酸結(jié)束后，因包裹及傳質(zhì)等原因，硫酸與輕燒氧化鎂的反應(yīng)并未結(jié)束，會繼續(xù)反應(yīng)一段時間，因此需要一定時間陳化，使反應(yīng)更完全。在酸礦質(zhì)量2.45∶1、加酸時間20 min條件下，陳化時間對廢硫酸利用率和體系溫度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 陳化時間對廢硫酸利用率和體系溫度的影響

由圖3看出：隨陳化時間延長，體系溫度逐漸降低；但硫酸利用率逐漸升高，從80.9%升至91%，之后保持穩(wěn)定。綜合考慮，確定陳化時間以7.5～12.5 min為宜。

2.3 酸礦質(zhì)量比對廢硫酸和鎂利用率的影響

在加酸時間20 min、陳化時間10 min、體系最高溫度150～160 ℃條件下，酸礦質(zhì)量比對廢硫酸和鎂利用率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 酸礦質(zhì)量比對廢硫酸和鎂利用率的影響

由圖4看出，酸礦質(zhì)量比對反應(yīng)影響十分明顯：隨酸礦質(zhì)量比增大，硫酸和鎂利用率均增大；當(dāng)酸礦質(zhì)量比增大到一定值后，硫酸利用率反而降低，而鎂利用率持續(xù)升高而后保持穩(wěn)定。酸礦質(zhì)量比較低時，硫酸的量不足以使輕燒氧化鎂反應(yīng)完全；而酸礦質(zhì)量比增大到一定程度后，體系中的輕燒氧化鎂基本反應(yīng)完全，再增大酸礦質(zhì)量比，會使硫酸過量，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中夾帶未反應(yīng)的硫酸而呈酸性，煅燒時會產(chǎn)生更多的SO2，造成硫酸利用率下降。綜合考慮，酸礦質(zhì)量比不宜過低也不宜過高，以(2.45～2.5)∶1為宜。

2.4 有機(jī)物煅燒脫除率及硫酸鎂收率

在一定溫度、一定時間下，將一定量液固反應(yīng)產(chǎn)物置于高溫窯內(nèi)進(jìn)行煅燒以脫除有機(jī)物。有機(jī)物脫除率以煅燒前后COD質(zhì)量計(jì)，硫酸鎂收率以煅燒前、后硫酸鎂質(zhì)量計(jì)。

2.4.1 煅燒溫度的影響

煅燒時間60 min，回轉(zhuǎn)窯動態(tài)煅燒，煅燒溫度對有機(jī)物脫除率及硫酸鎂收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 煅燒溫度對有機(jī)物脫除率及硫酸鎂收率的影響

由圖5看出：低溫條件下，有機(jī)物脫除率隨煅燒溫度升高而增大，煅燒溫度為400 ℃時，有機(jī)物脫除率為82%左右，隨溫度升至600 ℃時，有機(jī)物脫除率達(dá)99%；硫酸鎂收率隨煅燒溫度升高而不斷下降，從400 ℃時的96.4%下降到700 ℃時的91.1%，損失率從3.6%升至9%。這是因?yàn)橛袡C(jī)物在高溫下部分被炭化，而炭在高溫下會與硫酸鎂發(fā)生氧化還原反應(yīng)[24-25]，使硫酸鎂發(fā)生分解生成SO2和MgO，造成硫酸鎂收率下降，因此，煅燒溫度也不宜過高。綜合考慮有機(jī)物有效脫除率及硫酸鎂損失率，確定煅燒溫度以550～600 ℃為宜。

2.4.2 煅燒時間的影響

煅燒溫度600 ℃，回轉(zhuǎn)窯動態(tài)煅燒，煅燒時間對有機(jī)物脫除率及硫酸鎂收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯弘S煅燒時間延長，有機(jī)物脫除率逐步升高；煅燒時間為60 min時，有機(jī)物脫除率達(dá)99%以上，之后保持穩(wěn)定；隨煅燒時間延長，硫酸鎂收率緩慢下降，煅燒60 min后，硫酸鎂收率變化不大，基本穩(wěn)定在94%左右。這說明煅燒60 min時有機(jī)物基本脫除完全，硫酸鎂與炭的反應(yīng)也基本停止，硫酸鎂還原分解反應(yīng)不再變化?？梢?，煅燒時間過長能耗加大。綜合考慮，煅燒時間以50～60 min為宜。

圖6 煅燒時間對有機(jī)物脫除率及硫酸鎂收率的影響

2.4.3 煅燒方式的影響

高溫煅燒方式有2種：靜態(tài)煅燒，采用馬弗爐；動態(tài)煅燒，采用回轉(zhuǎn)窯。不同煅燒溫度下煅燒60 min，煅燒方式對產(chǎn)物COD質(zhì)量濃度及硫酸鎂收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 煅燒方式對產(chǎn)物COD質(zhì)量濃度及硫酸鎂收率的影響

由圖7看出，在相同溫度下，馬弗爐煅燒效果明顯低于回轉(zhuǎn)窯煅燒效果：600 ℃下，回轉(zhuǎn)窯煅燒產(chǎn)物COD質(zhì)量濃度為4.03×10-4g/L，而馬弗爐煅燒產(chǎn)物COD質(zhì)量濃度為16.03 ×10-4g/L；馬弗爐煅燒需700 ℃才能達(dá)到回轉(zhuǎn)窯煅燒600 ℃的效果。用馬弗爐煅燒硫酸鎂收率明顯低于回轉(zhuǎn)窯煅燒硫酸鎂收率，馬弗爐煅燒為靜態(tài)煅燒，熱量逐級滲透傳遞進(jìn)料層，時間較長，有更多的炭與硫酸鎂發(fā)生氧化還原反應(yīng)，硫酸鎂還原分解損失較大；而回轉(zhuǎn)窯煅燒為動態(tài)煅燒，熱量可以直接輻射到物料表層，煅燒效果較好，而且煅燒過程中氧與炭發(fā)生氧化反應(yīng)，限制了炭與硫酸鎂的反應(yīng)，使得硫酸鎂損失降低。回轉(zhuǎn)窯動態(tài)煅燒較為適宜。

2.5 產(chǎn)品表征

高溫煅燒后的物料，經(jīng)水浸、調(diào)節(jié)pH去除雜質(zhì)、結(jié)晶等過程，制備出MgSO4·7H2O產(chǎn)品。產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)見表3，物相分析結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯a(chǎn)品中MgSO4·7H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.6%，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.002%，有機(jī)物(COD)質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2680—2017(工業(yè)硫酸鎂)指標(biāo)要求；產(chǎn)品中含有少量MgSO4·6H2O，可能與干燥過程中部分七水硫酸鎂脫水有關(guān)。

表3 七水硫酸鎂的產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)

*.HG/T 2680—2017(工業(yè)硫酸鎂)中未列出該指標(biāo)。

圖8 七水硫酸鎂的XRD物相分析結(jié)果

3 結(jié)論

濕法、火法結(jié)合可以利用烷基化廢硫酸制備七水硫酸鎂，實(shí)現(xiàn)烷基化廢硫酸的資源化利用。烷基化廢硫酸與輕燒氧化鎂反應(yīng)，適宜條件下制得硫酸鎂。所得硫酸鎂在550～600 ℃下于回轉(zhuǎn)窯中動態(tài)煅燒50～60 min，脫去有機(jī)物，在用水溶解、調(diào)pH去除雜質(zhì)、重結(jié)晶獲得較純凈硫酸鎂，所得七水硫酸鎂各項(xiàng)指標(biāo)符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2680—2017(工業(yè)硫酸鎂)要求。本工藝切實(shí)可行，為烷基化廢硫酸的資源化利用提供了一條新途徑。