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        用烷基化廢硫酸制備七水硫酸鎂試驗(yàn)研究

        2020-06-10 04:59:46安學(xué)斌王云山包煒軍張春山
        濕法冶金 2020年3期
        關(guān)鍵詞:氧化鎂烷基化硫酸鎂

        安學(xué)斌,王云山,楊 剛,包煒軍,張春山

        (1.中國(guó)科學(xué)院 過程工程研究所,濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,北京 100190;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,北京 100049;3.北京華元昊峰科技有限公司,北京 101300)

        石油煉制過程中,利用加成或置換反應(yīng)將烷基引入有機(jī)物分子中即為烷基化過程[1-2]。烷基化油是理想的汽油調(diào)合組分,可提高汽油品質(zhì)。烷基化生產(chǎn)技術(shù)按催化劑劃分,主要有硫酸法、氫氟酸法、固體酸法等[3-4]。在硫酸法有機(jī)物烷基化生產(chǎn)過程中,每生產(chǎn)1 t烷基化油要排出80~100 kg 廢硫酸,其中含85%~90%硫酸、7%~10%有機(jī)物和3%~5%水。這種廢硫酸有刺激性氣味,有機(jī)物成分復(fù)雜,性質(zhì)不穩(wěn)定,很難回收處理[5-8]。

        處理這種有機(jī)物烷基化過程中產(chǎn)生的廢硫酸的方法較多[9],主要包括高溫裂解法[10-11]、生產(chǎn)化肥[12-13]、生產(chǎn)白炭黑和防銹劑、中和法[14-18]、化學(xué)氧化法[19-21]、摻燒法[22-23]等。其中,應(yīng)用最多的是高溫裂解法,在1 100~1 200 ℃高溫下將硫酸還原分解為SO2和H2O,再轉(zhuǎn)化回收硫酸。但這些方法均存在一些問題,如不利于環(huán)保、生產(chǎn)成本較高等。所以,探尋一種低成本、更環(huán)保的烷基化廢硫酸處理方法有重要意義。

        試驗(yàn)以烷基化廢硫酸和輕燒氧化鎂為原料,通過液固反應(yīng)、高溫煅燒脫除有機(jī)物制備七水硫酸鎂[17]。將濕法、火法及無機(jī)化學(xué)物質(zhì)制備過程相結(jié)合,形成一種烷基化廢硫酸資源化新工藝,以期為烷基化廢硫酸資源化利用提供切實(shí)可行的技術(shù)途徑。

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 試驗(yàn)原料

        烷基化廢硫酸取自遼寧盤錦某石化公司,其色澤為黑紅色,黏稠,有刺鼻酸臭味,主要指標(biāo)見表1。

        表1 烷基化廢硫酸的主要指標(biāo)

        *.直接測(cè)定廢酸中有機(jī)物過程復(fù)雜,難度較大,而化學(xué)需氧量(COD)可以反映有機(jī)物含量,因此,對(duì)廢酸及制得的產(chǎn)品采用雷磁COD-571型化學(xué)需氧量測(cè)定儀分析有機(jī)物含量變化可以間接測(cè)定有機(jī)物含量。

        輕燒氧化鎂,也叫輕燒粉,取自遼寧營(yíng)口大石橋,是菱鎂礦在1 000 ℃左右高溫煅燒后經(jīng)破碎篩分所得,MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.22%,活性為70%左右,燒失量6%~8%,粒度200目左右,X 射線熒光光譜儀 (XRF)分析結(jié)果見表2。

        表2 輕燒氧化鎂主要化學(xué)成分 %

        1.2 試驗(yàn)方法

        用烷基化廢硫酸、輕燒氧化鎂制備硫酸鎂試驗(yàn)流程如下:

        1)液固反應(yīng)。按輕燒氧化鎂中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算烷基化廢硫酸(以H2SO4計(jì))理論用量,并以理論用量為基準(zhǔn),按不同比例確定廢硫酸用量。取一定質(zhì)量輕燒氧化鎂置于帶攪拌的反應(yīng)罐中,按一定配比用蠕動(dòng)泵以一定速度加入廢硫酸,邊加酸邊攪拌,之后陳化一定時(shí)間,得到黑色固相物料。反應(yīng)過程涉及的主要化學(xué)反應(yīng)為:

        副反應(yīng)為:

        2)高溫煅燒。反應(yīng)后所得固相產(chǎn)物于高溫窯爐內(nèi)在一定溫度下進(jìn)行高溫煅燒,得煅燒物料,尾氣吸收處理。

        煅燒主反應(yīng)為

        煅燒副反應(yīng)為

        3)硫酸鎂制備。煅燒產(chǎn)物按一定比例用水?dāng)嚢枞芙?,調(diào)pH去除雜質(zhì),過濾,濾液冷卻結(jié)晶,結(jié)晶產(chǎn)物低溫干燥得七水硫酸鎂產(chǎn)品。

        1.3 分析方法與計(jì)算方法

        廢硫酸中硫酸利用率計(jì)算公式為

        (1)

        鎂離子利用率計(jì)算公式為

        (2)

        式中:η2—鎂離子利用率,%;m3—加入輕燒氧化鎂質(zhì)量,g;m4—反應(yīng)后樣品質(zhì)量,g;ω3—輕燒氧化鎂的中Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;ω4—反應(yīng)后樣品水浸出的Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

        有機(jī)物脫除率計(jì)算公式為

        (3)

        式中:η3—有機(jī)物脫除率,%;m5—煅燒前物料中有機(jī)物質(zhì)量,mg;m4—煅燒后物料中有機(jī)物質(zhì)量,mg;

        硫酸鎂收率計(jì)算公式為

        (4)

        式中:η4—硫酸鎂收率,%;m7—煅燒前物料中硫酸鎂質(zhì)量,g;m8—煅燒后物料中硫酸鎂質(zhì)量,g;

        2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

        輕燒氧化鎂中有氧化鈣、氧化鋁和氧化鐵等耗酸組分,故以反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為硫酸鎂的量分別計(jì)算鎂利用率和烷基化廢硫酸利用率。

        2.1 溫度對(duì)廢硫酸和鎂利用率的影響

        酸礦質(zhì)量比2.45∶1,反應(yīng)時(shí)間20 min,陳化時(shí)間10 min,溫度對(duì)廢硫酸和鎂利用率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示??梢钥闯?,廢硫酸中硫酸利用率和鎂利用率均隨溫度升高而逐漸降低。隨溫度升高,硫酸的氧化性逐漸增強(qiáng),溫度到150 ℃左右時(shí),廢硫酸中的有機(jī)物會(huì)發(fā)生熱縮聚反應(yīng)和炭化反應(yīng),生成顏色較深的聚合物和炭粒;同時(shí),有機(jī)物還會(huì)與硫酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成SO2[19];另外,溫度過高會(huì)使水分大量蒸發(fā),也會(huì)攜帶部分硫酸分子進(jìn)入氣相,造成硫酸損失:所以,在過高溫度下,硫酸和鎂利用率都逐漸降低。但溫度過低,物料含水過多,后續(xù)煅燒脫除有機(jī)物的能耗會(huì)加大,使工業(yè)生產(chǎn)成本增加。綜合考慮,液固反應(yīng)溫度以140~160 ℃為宜。

        圖1 溫度對(duì)廢硫酸和鎂利用率的影響

        2.2 反應(yīng)時(shí)間和陳化時(shí)間對(duì)廢硫酸利用率及體系溫度的影響

        輕燒氧化鎂與硫酸的反應(yīng)速度很快并伴隨強(qiáng)放熱,溫度在短時(shí)間內(nèi)會(huì)升至100 ℃以上,物料內(nèi)部溫度最高可達(dá)200 ℃以上,所以,加酸速度會(huì)影響反應(yīng)速度。酸礦質(zhì)量比2.45∶1,加酸時(shí)間對(duì)體系溫度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示(自然對(duì)流換熱條件下)。

        圖2 加酸時(shí)間對(duì)體系溫度的影響

        由圖2看出,隨加酸時(shí)間延長(zhǎng),體系所能達(dá)到的最高溫度逐漸降低。這是由于加酸速度越快,短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量越高,熱量來不及與外界進(jìn)行交換,導(dǎo)致體系溫度升高,最高可達(dá)200 ℃;相反,控制加酸時(shí)間,使反應(yīng)產(chǎn)生的熱量與蒸發(fā)水分所散熱量達(dá)到平衡,可以控制反應(yīng)最高溫度在150 ℃。綜合考慮硫酸利用率,確定加酸時(shí)間以20~25 min為宜。

        加酸結(jié)束后,因包裹及傳質(zhì)等原因,硫酸與輕燒氧化鎂的反應(yīng)并未結(jié)束,會(huì)繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間,因此需要一定時(shí)間陳化,使反應(yīng)更完全。在酸礦質(zhì)量2.45∶1、加酸時(shí)間20 min條件下,陳化時(shí)間對(duì)廢硫酸利用率和體系溫度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

        圖3 陳化時(shí)間對(duì)廢硫酸利用率和體系溫度的影響

        由圖3看出:隨陳化時(shí)間延長(zhǎng),體系溫度逐漸降低;但硫酸利用率逐漸升高,從80.9%升至91%,之后保持穩(wěn)定。綜合考慮,確定陳化時(shí)間以7.5~12.5 min為宜。

        2.3 酸礦質(zhì)量比對(duì)廢硫酸和鎂利用率的影響

        在加酸時(shí)間20 min、陳化時(shí)間10 min、體系最高溫度150~160 ℃條件下,酸礦質(zhì)量比對(duì)廢硫酸和鎂利用率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

        圖4 酸礦質(zhì)量比對(duì)廢硫酸和鎂利用率的影響

        由圖4看出,酸礦質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)影響十分明顯:隨酸礦質(zhì)量比增大,硫酸和鎂利用率均增大;當(dāng)酸礦質(zhì)量比增大到一定值后,硫酸利用率反而降低,而鎂利用率持續(xù)升高而后保持穩(wěn)定。酸礦質(zhì)量比較低時(shí),硫酸的量不足以使輕燒氧化鎂反應(yīng)完全;而酸礦質(zhì)量比增大到一定程度后,體系中的輕燒氧化鎂基本反應(yīng)完全,再增大酸礦質(zhì)量比,會(huì)使硫酸過量,導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中夾帶未反應(yīng)的硫酸而呈酸性,煅燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的SO2,造成硫酸利用率下降。綜合考慮,酸礦質(zhì)量比不宜過低也不宜過高,以(2.45~2.5)∶1為宜。

        2.4 有機(jī)物煅燒脫除率及硫酸鎂收率

        在一定溫度、一定時(shí)間下,將一定量液固反應(yīng)產(chǎn)物置于高溫窯內(nèi)進(jìn)行煅燒以脫除有機(jī)物。有機(jī)物脫除率以煅燒前后COD質(zhì)量計(jì),硫酸鎂收率以煅燒前、后硫酸鎂質(zhì)量計(jì)。

        2.4.1 煅燒溫度的影響

        煅燒時(shí)間60 min,回轉(zhuǎn)窯動(dòng)態(tài)煅燒,煅燒溫度對(duì)有機(jī)物脫除率及硫酸鎂收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

        圖5 煅燒溫度對(duì)有機(jī)物脫除率及硫酸鎂收率的影響

        由圖5看出:低溫條件下,有機(jī)物脫除率隨煅燒溫度升高而增大,煅燒溫度為400 ℃時(shí),有機(jī)物脫除率為82%左右,隨溫度升至600 ℃時(shí),有機(jī)物脫除率達(dá)99%;硫酸鎂收率隨煅燒溫度升高而不斷下降,從400 ℃時(shí)的96.4%下降到700 ℃時(shí)的91.1%,損失率從3.6%升至9%。這是因?yàn)橛袡C(jī)物在高溫下部分被炭化,而炭在高溫下會(huì)與硫酸鎂發(fā)生氧化還原反應(yīng)[24-25],使硫酸鎂發(fā)生分解生成SO2和MgO,造成硫酸鎂收率下降,因此,煅燒溫度也不宜過高。綜合考慮有機(jī)物有效脫除率及硫酸鎂損失率,確定煅燒溫度以550~600 ℃為宜。

        2.4.2 煅燒時(shí)間的影響

        煅燒溫度600 ℃,回轉(zhuǎn)窯動(dòng)態(tài)煅燒,煅燒時(shí)間對(duì)有機(jī)物脫除率及硫酸鎂收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示??梢钥闯觯弘S煅燒時(shí)間延長(zhǎng),有機(jī)物脫除率逐步升高;煅燒時(shí)間為60 min時(shí),有機(jī)物脫除率達(dá)99%以上,之后保持穩(wěn)定;隨煅燒時(shí)間延長(zhǎng),硫酸鎂收率緩慢下降,煅燒60 min后,硫酸鎂收率變化不大,基本穩(wěn)定在94%左右。這說明煅燒60 min時(shí)有機(jī)物基本脫除完全,硫酸鎂與炭的反應(yīng)也基本停止,硫酸鎂還原分解反應(yīng)不再變化??梢姡褵龝r(shí)間過長(zhǎng)能耗加大。綜合考慮,煅燒時(shí)間以50~60 min為宜。

        圖6 煅燒時(shí)間對(duì)有機(jī)物脫除率及硫酸鎂收率的影響

        2.4.3 煅燒方式的影響

        高溫煅燒方式有2種:靜態(tài)煅燒,采用馬弗爐;動(dòng)態(tài)煅燒,采用回轉(zhuǎn)窯。不同煅燒溫度下煅燒60 min,煅燒方式對(duì)產(chǎn)物COD質(zhì)量濃度及硫酸鎂收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

        圖7 煅燒方式對(duì)產(chǎn)物COD質(zhì)量濃度及硫酸鎂收率的影響

        由圖7看出,在相同溫度下,馬弗爐煅燒效果明顯低于回轉(zhuǎn)窯煅燒效果:600 ℃下,回轉(zhuǎn)窯煅燒產(chǎn)物COD質(zhì)量濃度為4.03×10-4g/L,而馬弗爐煅燒產(chǎn)物COD質(zhì)量濃度為16.03 ×10-4g/L;馬弗爐煅燒需700 ℃才能達(dá)到回轉(zhuǎn)窯煅燒600 ℃的效果。用馬弗爐煅燒硫酸鎂收率明顯低于回轉(zhuǎn)窯煅燒硫酸鎂收率,馬弗爐煅燒為靜態(tài)煅燒,熱量逐級(jí)滲透?jìng)鬟f進(jìn)料層,時(shí)間較長(zhǎng),有更多的炭與硫酸鎂發(fā)生氧化還原反應(yīng),硫酸鎂還原分解損失較大;而回轉(zhuǎn)窯煅燒為動(dòng)態(tài)煅燒,熱量可以直接輻射到物料表層,煅燒效果較好,而且煅燒過程中氧與炭發(fā)生氧化反應(yīng),限制了炭與硫酸鎂的反應(yīng),使得硫酸鎂損失降低?;剞D(zhuǎn)窯動(dòng)態(tài)煅燒較為適宜。

        2.5 產(chǎn)品表征

        高溫煅燒后的物料,經(jīng)水浸、調(diào)節(jié)pH去除雜質(zhì)、結(jié)晶等過程,制備出MgSO4·7H2O產(chǎn)品。產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)見表3,物相分析結(jié)果如圖8所示??梢钥闯觯a(chǎn)品中MgSO4·7H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.6%,F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.002%,有機(jī)物(COD)質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低,各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2680—2017(工業(yè)硫酸鎂)指標(biāo)要求;產(chǎn)品中含有少量MgSO4·6H2O,可能與干燥過程中部分七水硫酸鎂脫水有關(guān)。

        表3 七水硫酸鎂的產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)

        *.HG/T 2680—2017(工業(yè)硫酸鎂)中未列出該指標(biāo)。

        圖8 七水硫酸鎂的XRD物相分析結(jié)果

        3 結(jié)論

        濕法、火法結(jié)合可以利用烷基化廢硫酸制備七水硫酸鎂,實(shí)現(xiàn)烷基化廢硫酸的資源化利用。烷基化廢硫酸與輕燒氧化鎂反應(yīng),適宜條件下制得硫酸鎂。所得硫酸鎂在550~600 ℃下于回轉(zhuǎn)窯中動(dòng)態(tài)煅燒50~60 min,脫去有機(jī)物,在用水溶解、調(diào)pH去除雜質(zhì)、重結(jié)晶獲得較純凈硫酸鎂,所得七水硫酸鎂各項(xiàng)指標(biāo)符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2680—2017(工業(yè)硫酸鎂)要求。本工藝切實(shí)可行,為烷基化廢硫酸的資源化利用提供了一條新途徑。

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