王玉東，陳太珂，李金輝，鐘曉聰，徐志峰，徐云龍，李德順

(1.江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000；2.浙江巨化股份有限公司電化廠，浙江 衢州 324004)

高純錫具有優(yōu)良的電導性、耐腐蝕性，且生產成本低、制備容易[1-6]，在電子、食品、醫(yī)藥、輕工、汽車和家電等行業(yè)[7-9]應用廣泛。目前，高純錫的生產除依賴于火法精煉外，多采用電解精煉法。錫電解精煉體系主要有堿性體系和酸性體系。堿性體系存在能耗大、沉積速度慢等缺點[10]，相較于堿性體系，酸性硫酸亞錫體系[11-12]則因具有能耗低、成本低及效率高等優(yōu)點而成為目前應用最廣泛的生產體系，但該體系也存在使用甲酚磺酸和鍍液不穩(wěn)定等[13-14]問題。

為取代甲酚磺酸，多種添加劑得到了研究，如亞芐基丙酮、聚氧乙烯辛基酚醚乳化劑OP、沒食子酸、山梨糖醇、聚乙二醇、氨基酸、五氧化二釩、檸檬酸鈉等[15-23]。但這些添加劑都不能起到同時穩(wěn)定電解液和改善陰極錫形貌的作用。

基于甲酚磺酸結構特點及其作用機制，研究了采用植物提取液作為錫電解添加劑。通過研究提取液有效成分及對電解液電化學曲線、穩(wěn)定性、電解電流效率及陰極錫形貌的影響，確定植物提取液作為錫電解體系添加劑的可行性及適宜工藝條件。

1 試驗部分

1.1 試驗設備

用CHI600E型電化學工作站研究含有不同添加劑的電解液的陰極極化曲線(電位區(qū)間-0.8～-1.8 V，掃描速率1 mV/s)和Tafel曲線(電位區(qū)間-1.02～-0.78 V，掃描速率1 mV/s)。所采用對電極為鉑電極，工作電極為高純錫電極，參比電極為飽和甘汞電極。

CT2001A型藍電測試儀，HH-6型恒溫水浴鍋。

1.2 試驗方法

采用雙電極體系進行電解?；A電解液中各成分質量濃度：硫酸60 g/L，硫酸亞錫24 g/L，明膠1 g/L，β-萘酚0.2 g/L。

試驗所用化學試劑均為分析純。

試驗條件：極距5 cm，溫度35 ℃，電流密度(j)100 A/m2，時間24 h。

茶葉處理：用25 mL沸水浸泡15 min，取浸出液加于基礎電解液中，再定容。

大蒜和黃瓜處理：洗凈、晾干、切塊、破碎于離心管中，再置于離心機中以10 000 r/min轉速離心處理30 min，最后過濾，濾液按要求加入基礎電解液后定容。

為表述方便，基礎電解液記為BE，添加有VC的電解液分別記為BE+VC，依此類推。

1.3 電解液成分檢測

電解液中ρ(H+)采用NaOH滴定法測定，ρ(Sn2+)采用碘量滴定法測定；ρ(總Sn)采用EDTA滴定法測定。計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：M—錫摩爾質量，118.71 g/mol；V0—試樣體積,2 mL;c—所用滴定試劑濃度，mol/L;V—所用滴定試劑體積，mL;ρ(Sn2+)—二價錫質量濃度,g/L；ρ(總Sn)—總錫質量濃度，g/L。

1.4 電流效率計算

錫電解精煉電流效率計算公式為

(4)

式中：m0、m1—電解前后陰極質量，g；q—亞錫離子電化學當量，2.214 g/(A·h)；I—電流強度，A；t—通電時間，h。

2 試驗結果與討論

2.1 植物提取液對錫電解精煉的影響

2.1.1 對陰極錫形貌的影響

根據(jù)試驗方法，添加不同添加劑，電解24 h，陰極錫宏觀形貌如圖1所示。可以看出，CSA、茶葉、大蒜、黃瓜提取液均能改善陰極錫形貌，改善效果CSA最強。

a—BE;b—BE+CSA;c—BE+茶葉;d—BE+大蒜;e—BE+黃瓜。

2.1.2 對電解液穩(wěn)定性的影響

電解前、后電解液各成分變化見表1。由表1看出：Sn2+質量濃度與總Sn質量濃度之比，添加大蒜、茶葉或黃瓜提取液的電解液比BE電解液要高，表明這3種提取液均能提高電解液中錫離子穩(wěn)定性；電解前后，BE+黃瓜提取液的電解液中，Sn2+質量濃度與Sn總質量濃度之比波動較小，表明黃瓜提取液對電解液中錫離子穩(wěn)定性相對較好；此外，各提取液的加入均能在一定程度上穩(wěn)定溶液酸度。綜合考慮，黃瓜提取液對電解液的穩(wěn)定效果更好。

表1 電解前、后電解液中ρ(Sn2+)、ρ(總Sn)和ρ(Sn2+)/ρ(總Sn)的變化

2.1.3 對電解電流效率的影響

根據(jù)試驗方法，電解體系中分別加入大蒜、茶葉、黃瓜提取液，考察植物提取液對錫電解電流效率的影響，試驗結果如圖2所示。

圖2 添加劑質量濃度對電解電流效率的影響

由圖2看出：黃瓜、大蒜及茶葉提取液質量濃度分別為6.0、6.0、1.5 g/L時，電解電流效率都較高。綜合考慮，確定電解體系中添加黃瓜提取液。

2.2 黃瓜提取液的化學成分

為進一步研究黃瓜提取液中起作用的成分，考察了其中幾種有代表性的化學成分抗壞血酸(VC)、D-葡萄糖(DGlu)、蘆丁(Rut)對電解的影響。

2.2.1 對陰極沉積的影響

采用陰極極化曲線分析添加劑中不同化學成分對陰極錫沉積過程的影響，試驗結果如圖3所示。

a1—BE;a2—BE+VC(2 g/L)；a3—BE+VC(4 g/L)；a4—BE+VC(6 g/L)；a5—BE+VC(8 g/L)；b1—BE;b2—BE+DGlu(2 g/L)；b3—BE+DGlu(4 g/L)；b4—BE+DGlu(6 g/L)；b5—BE+DGlu(8 g/L)；c1—BE;c2—BE+Rut(10 g/L)；c3—BE+Rut(30 g/L)；c4—BE+Rut(50 g/L)；c5—BE+Rut(70 g/L)；d1—BE;d2—BE+CSA；d3—BE+VC；d4—DGlu；d5—BE+Rut。

圖3(a)表明：電解液中加入VC，加入量0～6 g/L，還原峰R1峰值電流逐漸減小，因為吸附在電極表面的VC產生屏蔽作用，阻滯了溶液中Sn2+的遷移補充，增大了反應活化能；而過量加入VC會阻礙陰極極化反應。產生去極化效應的原因可能是大量Sn2+吸附在VC上，增大了VC的電泳效應，加快了Sn2+在擴散層中的遷移和擴散速度[24]。

圖3(b)(c)表明：隨DGlu和Rut的加入，還原峰R1峰值電流急劇降低；但繼續(xù)加大添加劑質量濃度，R1峰值電流又顯著提高。這可能是Sn2+吸附在添加劑上，增強了添加劑的電泳效應，加快了Sn2+在擴散層中的遷移和擴散速度所致[24]。

圖3(d)表明，加入適宜質量濃度VC、DGlu和Rut時，還原峰R1峰值電流大小順序為：BE+DGlu電解液>BE+Rut電解液≈BE電解液>BE+VC電解液>BE+CSA電解液。這表明VC能夠阻滯陰極錫沉積，而DGlu和Rut對陰極錫沉積影響不大。

2.2.2 對陰極錫形貌的影響

根據(jù)試驗方法，電解液中加入不同添加劑，電解24 h，陰極錫宏觀形貌如圖4所示。

a—BE;b—BE+CSA;c—BE+VC;d—BE+DGlu;e—BE+Rut。

由圖4看出：在BE+VC、BE+DGlu、BE+Rut電解液中，陰極錫宏觀形貌相較于BE電解液中的有所改善，但差于BE+CSA電解液中的陰極錫形貌。表明VC、DGlu和Rut的加入能夠改善陰極錫形貌。

2.2.3 對電解液穩(wěn)定性的影響

加入添加劑前、后,電解液中各元素組成見表2?？梢钥闯觯禾砑覸C、DGlu或Rut的電解液在電解前、后，Sn2+質量濃度及Sn2+與總Sn質量濃度之比均大于BE電解液，略低于BE+CSA電解液，且以BE+VC電解液各數(shù)值更接近BE+CSA電解液，表明VC對電解液中錫離子穩(wěn)定性相對DGlu或Rut更好。此外，添加有VC、DGlu或Rut的電解液中,H+質量濃度的波動均小于BE電解液中H+質量濃度的波動，說明這3種添加劑都能提高電解液中H+穩(wěn)定性。

表2 加入VC、DGlu或Rut前、后電解液中各元素組成

2.2.4 對電解電流效率的影響

添加劑質量濃度對電解電流效率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 添加劑質量濃度對電解電流效率的影響

由圖5看出：隨VC、DGlu、Rut質量濃度升高，電流效率都有所提高；但VC、DGlu和Rut質量濃度分別高于6、6、0.05 g/L之后，電流效率均有所降低。綜合考慮，VC可替代CSA作為添加劑，其適宜質量濃度為6 g/L。另外，為保證電解效果，結合考慮甲酚磺酸中的主要官能團，確定VC/SB復合添加劑組合更為適宜。

2.3 復合添加劑對錫電解精煉的影響

2.3.1 對陰極沉積過程的影響

采用電化學曲線分析添加劑對陰極錫沉積過程的影響，試驗結果如圖6、7所示。

圖6(a)表明：在VC質量濃度不變條件下，SB質量濃度在0～6 g/L范圍內，隨SB質量濃度增大，還原峰R1峰值電流逐漸降至-0.115 A?？赡艿脑蚴牵弘SSB質量濃度增大，陰極錫表面吸附的SB分子逐漸增多，最終形成1個縫隙較小的吸附膜；SB分子較小，所以在SB質量濃度逐漸增大時，BE+VC/SB電解液形成的吸附膜愈加致密，對Sn2+的阻滯能力更強。繼續(xù)增大SB質量濃度，陰極極化曲線幾乎不變，這是溶液中離子間相互作用力明顯增強所致。

圖6(b)表明，還原峰R1峰值電流大小順序為：BE電解液>BE+VC/SB電解液>BE+CSA電解液。這表明，添加劑阻滯陰極錫沉積的強弱表現(xiàn)為CSA>VC/SB。

a1—BE;a2—BE+6 g/L VC/SB(2 g/L)；a3—BE+6 g/L VC/SB(4 g/L)；a4—BE+6 g/L VC/SB；a5—BE+6 g/L VC/SB(8 g/L)；b1—BE;b2—BE+CSA；b3—BE+VC/SB。

圖7 電解液中錫電極Tafel曲線

由圖7看出，不同電解液平衡電位條件下的交換電流密度大小為：BE電解液>BE+VC/SB電解液> BE+CSA電解液。試驗結果表明，不同添加劑對陰極錫沉積的阻滯效果強弱順序為：CSA>VC/SB。這與上述陰極極化曲線分析結果基本一致。

2.3.2 對陰極錫形貌的影響

根據(jù)試驗方法，添加不同VC/SB和CSA，電解24 h，陰極錫宏觀形貌如圖8所示。

a—BE;b—BE+CSA;c—BE+VC/SB。

由圖8看出，在BE+VC/SB電解液中，陰極錫的宏觀形貌優(yōu)于在BE+CSA電解液中的陰極錫形貌。表明VC/SB復合添加劑能夠改善陰極錫形貌，提高陰極錫表面的平整度和致密度。

2.3.3 對電解液穩(wěn)定性的影響

加入VC/SB前、后電解液中各元素組成見表3。

表3 加入VC/SB前、后電解液中各元素組成

由表3看出,電解前后，與在BE電解液中相比，在BE+VC/SB電解液中，Sn2+與總Sn質量濃度之比更大，且酸度波動值更低。表明復合添加劑能夠提高電解液中Sn2+質量濃度和酸濃度的穩(wěn)定性。

2.3.4 對電解電流效率的影響

在BE+VC/SB電解液中，用復合添加劑VC/SB時，保持VC質量濃度6 g/L不變，SB質量濃度的變化對電解電流效率的影響如圖9所示。

圖9 SB質量濃度的變化對電解電流效率的影響

由圖9看出：SB質量濃度在0～6 g/L范圍內，錫電解電流效率由95.19%提高到98.76%，與CSA質量濃度為10 g/L時的電流效率相當；繼續(xù)加大SB質量濃度，電流效率反而開始下降。由此表明，VC/SB可以作為CSA的替代品，且電解體系中SB的適宜質量濃度也為6 g/L。

2.4 錫電解精煉參數(shù)優(yōu)化

為進一步研究復合添加劑對工藝的影響，控制添加劑VC質量濃度6 g/L，SB質量濃度6 g/L，考察電解液中硫酸質量濃度、硫酸亞錫質量濃度、溫度及電流密度等參數(shù)對電解的影響。

2.4.1 硫酸質量濃度對電解的影響

電解液硫酸亞錫質量濃度24 g/L，溫度35 ℃，電流密度100 A/m2，電解時間24 h。硫酸質量濃度對電解電流效率和陰極錫形貌的影響試驗結果如圖10、11所示。

由圖10看出：隨硫酸質量濃度從20 g/L升高到60 g/L，陰極錫沉積電流效率逐漸增大;硫酸質量濃度超過60 g/L時，電流效率略有降低。這主要是因為在20～60 g/L范圍內，隨硫酸質量濃度提高，Sn2+的氧化受到抑制，或Sn2+和Sn4+水解能力得到增強，從而使電流效率提高；而硫酸質量濃度高于60 g/L后，由于溶液酸度過高，使析氫反應發(fā)生的可能性增大，進而導致電流效率下降。

由圖11看出，硫酸質量濃度為60 g/L時，陰極錫的宏觀形貌最為平整。

圖10 電解液中硫酸質量濃度對電解電流效率的影響

a—20 g/L；b—40 g/L；c—60 g/L；d—80 g/L；e—100 g/L。

2.4.2 硫酸亞錫質量濃度對電解的影響

電解液硫酸質量濃度60 g/L，溫度35 ℃，電流密度100 A/m2，電解時間24 h。硫酸亞錫質量濃度對電解電流效率和陰極錫形貌的影響試驗結果如圖12、13所示。

由圖12看出：隨硫酸亞錫質量濃度從16 g/L提高到24 g/L，電解電流效率大幅提高；硫酸亞錫質量濃度超過24 g/L后，電解電流效率逐漸下降。這主要是硫酸亞錫質量濃度較低時，陰極附近Sn2+的補充速率低于沉積消耗速率，濃差極化加大且伴有析氫反應發(fā)生，不能使電荷得到有效利用，從而導致電解電流效率較低；硫酸亞錫質量濃度超過24 g/L后，陰極附近Sn2+的補充速率與沉積消耗速率相當，此時的電解電流效率變化不大。

由圖13看出，硫酸亞錫質量濃度為24 g/L時，陰極錫的宏觀形貌最為平整。

圖12 硫酸亞錫質量濃度對電解電流效率的影響

a—16 g/L；b—20 g/L；c—24 g/L；d—28 g/L；e—32 g/L。

2.4.3 溫度對電解的影響

電解液中硫酸質量濃度60 g/L，硫酸亞錫質量濃度24 g/L，電流密度100 A/m2，電解時間24 h。溫度對電解電流效率和陰極錫形貌的影響試驗結果如圖14、15所示。

圖14 溫度對電解電流效率的影響

a—20 ℃；b—25 ℃；c—30 ℃；d—35 ℃；e—40 ℃。圖15 溫度對陰極錫形貌的影響

由圖14看出：隨溫度從20 ℃升至35 ℃，電解電流效率逐漸升高；溫度高于35 ℃后，電解電流效率有所降低。在20～35 ℃范圍內，隨溫度升高，離子遷移速率加快，Sn2+補充速率較快，濃差極化不大，氣體生成較少，進而使電解電流效率提高，這與文獻[24]結論一致；而溫度過高會極大促進Sn2+氧化為Sn4+，同時也加速Sn2+和Sn4+的水解，促使其形成白色的β-錫酸沉淀，致使電流效率下降。

由圖15看出：溫度為35 ℃時，陰極錫宏觀形貌最為平整。

2.4.4 電解電流密度對電解的影響

電解液中硫酸質量濃度60 g/L，硫酸亞錫質量濃度24 g/L，溫度35 ℃，電解時間24 h。電流密度對電解電流效率和陰極錫形貌的影響試驗結果如圖16、17所示。

圖16 電解電流密度對電解電流效率的影響

a—40 A/m2；b—60 A/m2；c—80 A/m2；d—100 A/m2；e—120 A/m2。圖17 電解電流密度對陰極錫形貌的影響

由圖16看出：隨電解電流密度從40 A/m2增大至100 A/m2，電解電流效率逐漸升高；電流密度超過100 A/m2后，電解電流效率有所降低。電解電流密度在40～100 A/m2范圍內，隨電流密度升高，離子遷移速率加快，離子更快地沉積在陰極上，進而電流效率提高；電解電流密度過高時，陰極附近Sn2+質量濃度快速降低得不到補充，進而導致析氫反應增強，電解電流效率下降。

由圖17看出，電流密度為100 A/m2時，陰極錫的宏觀形貌最為平整。

3 結論

電解試驗及電化學曲線分析結果表明：CSA和SB對電解液有很強的分散能力，能夠吸附在陰極錫表面，阻滯Sn2+電沉積速率，改善陰極錫表面整平度；大蒜、茶葉及黃瓜提取液的整平性相對較差；植物提取液中的VC、DGlu和Rut均能促進Sn2+的還原沉積，其中以VC為6 g/L時的沉積效果最好。

VC/SB復合添加劑對電解錫有較好的促進作用，適宜工藝條件為：電解液中硫酸、硫酸亞錫質量濃度分別為60、24 g/L，添加劑VC及SB質量濃度分別為6、6 g/L，極距5 cm，溫度35 ℃，電流密度100 A/m2。在此條件下，電解電流效率可達98.76%。

VC/SB復合添加劑對電解液穩(wěn)定性、電流效率、陰極錫形貌有促進作用，可以取代甲酚磺酸作為錫電解體系添加劑使用。