陳 嵩，李 強(qiáng)，陳若葵，歐陽(yáng)石保，蔡海兵，梁家樂(lè)，符元慶

(湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410600)

鋰離子電池(LIB)因比能量高、自放電低、循環(huán)性能好、無(wú)記憶效應(yīng)、綠色環(huán)保而被廣泛用到3C類數(shù)碼產(chǎn)品、電動(dòng)車、航空航天等領(lǐng)域[1]。目前已商業(yè)化應(yīng)用的鋰電池正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和NCM(鎳鈷錳)三元材料等4大類。其中三元材料產(chǎn)量在四大材料中占比最大，超過(guò)40%[2]。如何合理綠色回收廢鋰離子電池，緩解其對(duì)環(huán)境和資源帶來(lái)的污染壓力已成急需解決的問(wèn)題。

廢鋰離子電池正極材料回收過(guò)程中，首先需分離鋁集流體與正極粉末[3]。目前，廢鋰電池回收廠主要采用物理分離法、堿溶分離法、酸浸再分離法、溶劑溶解分離法[4]。但分離過(guò)程中，存在分離不徹底、分選時(shí)間長(zhǎng)、鋁溶損率過(guò)大等問(wèn)題。還有將干法與濕法相結(jié)合，先用干法破碎分離正極材料中2%的鋁，再濕法破碎分離正極材料3%以上的鋁[5]。采用堿溶分離法，在不考慮鋁回收前提下，可以用5%NaOH溶液直接溶解鋁箔[6]。先篩分，再用H2SO4-H2O2溶解，但溶解液中鋁含量較高，后續(xù)需要除鋁[7]。用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑可以分離鋁箔和正極材料，可完整回收鋁箔且不破壞正極材料結(jié)構(gòu)，但因使用有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境危害較大，成本也較高[8]。試驗(yàn)研究以電解法剝離三元鋰離子電池正極片，以找到一種簡(jiǎn)單環(huán)保的處理鋰離子電池正極材料的有效方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

NCM523極片廢料取自湖南邦普循環(huán)科技有限公司，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 正極片主要化學(xué)元素分析結(jié)果 %

試驗(yàn)所用試劑：濃硫酸，濃鹽酸，濃硝酸，鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，均為分析純。

超純水由VE-40LH-A型超純水機(jī)制造(宏森環(huán)?？萍加邢薰?。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)裝置如圖1所示。用PPH槽作電解池，長(zhǎng)、寬、高均為20 cm。將NCM523極片裁剪為5.5 cm×6.0 cm，然后用導(dǎo)線將其與直流電源(美瑞克RKS3030D)負(fù)極相接，作為陰極。陽(yáng)極為鈦板涂層電極(涂層為RuO2-IrO2，5.5 cm×6.0 cm)。

1—磁力攪拌器；2—電解液；3—陽(yáng)極(鈦涂層電極)；4—電源；5—電解池；6—陰極(正極材料)；7—磁力攪拌子。圖1 電解剝離試驗(yàn)裝置

配制一定濃度硫酸溶液，用磁力攪拌器攪拌(雷磁MYP11-2)使溶液達(dá)到均質(zhì)，之后將連接好的極片插入電解質(zhì)溶液中，打開直流電源開關(guān)，調(diào)節(jié)電流強(qiáng)度，進(jìn)行恒流電解。待極片完全溶解剝離后，關(guān)閉電源，過(guò)濾電解液，分別測(cè)定電解液中Ni、Co、Mn、Al濃度。電解分離出來(lái)的鋁箔和正極渣料用超純水清洗，再用王水分別溶解，分別測(cè)定其中Ni、Co、Mn、Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

Al溶損率及Ni、Co、Mn浸出率計(jì)算公式見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：ηB—Al溶損率及Ni、Co、Mn浸出率，%；ρ—金屬在電解液中的質(zhì)量濃度，mg/L；V為電解液體積，L；w0—正極粉末中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m0—正極粉末質(zhì)量，g；w1—鋁集流體中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1—鋁集流體質(zhì)量，g。

1.3 分析方法及儀器

采用WFX-130A型原子吸收分光光度計(jì)(北分瑞利儀器廠)測(cè)定Ni、Co、Mn質(zhì)量濃度；采用icap 6200 duo icp-aes(ThermoFisher)測(cè)定Al質(zhì)量濃度；用CHI 660D電化學(xué)工作站測(cè)定線性掃描伏安曲線，其中工作電極表觀面積為1 cm2，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，掃描速率為5 mV/s；采用Apreo C HiVac型掃描電子顯微鏡(ThermoFisher)分析鋁箔表面形貌。

1.4 試驗(yàn)原理與方法

在常溫(25 ℃)、硫酸濃度0.6 mol/L、電流密度9 mA/cm2、攪拌速度200 r/min條件下進(jìn)行恒流電解。電解前期，陰陽(yáng)極上都有氣泡產(chǎn)生，陰極氣泡較少且附著在電極上；40 min后，層片開始分離，陰極開始大量產(chǎn)生氣泡；50 min后，電極片完全分離為3層，中間層為白色金屬狀鋁箔片，兩邊為黑色固體層片，即剝離的正極材料。鋁箔中含有微量鎳鈷錳，低于檢測(cè)限可忽略不計(jì)；分離出的正極材料中基本不含鋁，剝離效果明顯。電解液中有少量Ni、Co、Mn及少量Al。溶損的Al約占電解液中Ni、Co、Mn、Al總和的1.12%。電解過(guò)程中發(fā)生的電極反應(yīng)如下：

陽(yáng)極：

(2)

陰極：

Li++xNi2++yCo2++

(1-x-y)Mn2++2H2O；

(3)

(4)

在陽(yáng)極，主要是水分解產(chǎn)生氧氣。陰極上，Ni、Co、Mn還原并有氫氣析出。原本鋁箔在酸性條件下容易發(fā)生溶解腐蝕，見(jiàn)式(5)(6)，但由于有外部電流作用，存在陰極保護(hù)效應(yīng)，致使鋁溶解率降低。電解過(guò)程中，鋁箔和正極材料中間的接觸面會(huì)產(chǎn)生氫氣氣泡，這有助于兩者分離。另外，表面少量鋁會(huì)溶進(jìn)電解液中。一部分正極材料Li(NixCoyMn(1-x-y))O2里的Ni、Co、Mn也會(huì)被還原溶解，使得鋁箔和正極材料層的黏結(jié)層材料結(jié)構(gòu)坍塌，最終使各層片分離。

(5)

(6)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鋁片的線性伏安掃描

對(duì)剝離出來(lái)的集流體鋁片進(jìn)行線性伏安掃描，結(jié)果如圖2所示。可以看出：電極電位在0.4 V以上時(shí)，曲線急劇攀升，表明Al陽(yáng)極在酸性環(huán)境下急速溶解；電位為-0.5 V時(shí)，曲線到達(dá)平臺(tái)，腐蝕電流為0，鋁箔受到電化學(xué)保護(hù)[9]；電極電位在-0.7～-0.8 V時(shí)，曲線急劇下降，電極極化加劇，產(chǎn)氫反應(yīng)也開始加劇。

圖2 工作電極為鋁箔的線性掃描伏安曲線

2.2 硫酸濃度對(duì)剝離的影響

硫酸電解質(zhì)具有導(dǎo)電作用，也提供氫離子產(chǎn)氫并還原浸出。調(diào)節(jié)直流電流密度為9.09 mA/cm2，即總電流為300 mA，攪拌速度200 r/min，硫酸濃度對(duì)剝離時(shí)間、Al溶損率和Ni、Co、Mn浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3、4所示。

圖3 硫酸濃度對(duì)Al溶損率和剝離時(shí)間的影響

圖4 硫酸濃度對(duì)Ni、Co、Mn浸出率的影響

由圖3看出：隨硫酸濃度升高，Al溶損率先降低后略有提高。雖然存在陰極保護(hù)效應(yīng)，但仍有少量Al溶入到電解質(zhì)溶液中；硫酸濃度為0.2 mol/L時(shí)，剝離時(shí)間在90 min左右；隨硫酸濃度提高至1.2 mol/L，剝離時(shí)間縮短到20 min；再升高硫酸濃度，剝離時(shí)間變化不大。由圖4看出，隨硫酸濃度升高，Ni、Co、Mn浸出率均有所提高。高濃度硫酸有助于Ni、Co、Mn還原溶解，破壞黏結(jié)層結(jié)構(gòu)，縮短剝離時(shí)間，同時(shí)降低Al溶損率。硫酸濃度升高到一定程度后，其氧化腐蝕作用增強(qiáng)，Al溶損率提高。綜合考慮，確定硫酸濃度以1.2 mol/L為宜。

2.3 電流密度對(duì)剝離的影響

硫酸濃度1.2 mol/L，反應(yīng)溫度25 ℃，攪拌速度200 r/min，電流密度6.06～24.02 mA/cm2(總電流200～800 mA)對(duì)剝離時(shí)間、Al溶損率和Ni、Co、Mn浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 電流密度對(duì)Al溶損率和剝離時(shí)間的影響

圖6 電流密度對(duì)Ni、Co、Mn浸出率的影響

由圖5看出：隨電流密度升高，Al溶損率大幅降低，電流密度為15 mA/cm2時(shí)達(dá)最低2.9%。這是因?yàn)殡娮釉陉帢O富集起到了保護(hù)作用。由圖6看出：電流密度從6.06 mA/cm2升高到9 mA/cm2，Ni、Co、Mn浸出率均大幅提升，Mn浸出率達(dá)最高48%；繼續(xù)升高電流密度，Ni、Co浸出率下降，Mn浸出率在電流密度升至12.5 mA/cm2時(shí)達(dá)最高，之后也開始下降。說(shuō)明正極材料結(jié)構(gòu)受到破壞，能加快金屬分離速度，提高分離效果。由圖5、6還可看出：電流密度高于15 mA/cm2時(shí)，Al溶損率開始升高，Ni、Co、Mn浸出率下降，這主要是由于Li(NixCoyMn(1-x-y))O2和H+在陰極還原時(shí)相互競(jìng)爭(zhēng)、搶奪電子所致。電流密度較低時(shí)，Li(NixCoyMn(1-x-y)) O2比H+更易得到電子，前期主要是Ni、Co、Mn的還原溶解；電流密度高于15 mA/cm2時(shí)，陰極極化嚴(yán)重，H+陰極還原競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)加大，氫生成量加大，易加大鋁箔質(zhì)量損失；并且，電流密度過(guò)高導(dǎo)致陰極極化嚴(yán)重，H+被快速消耗，使鋁表面局部pH升高，從而導(dǎo)致鋁的堿性溶解[10-12]，也使Al溶損率升高。

(7)

2.4 鋁箔的腐蝕

取廢極片NCM811(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1) O2)、NCM622(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2) O2)和NCM523(Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2)，采用電化學(xué)保護(hù)法和酸洗法剝離。試驗(yàn)條件：硫酸濃度 1.2 mol/L，反應(yīng)溫度25 ℃，攪拌速度200 r/min，電流密度15.15 mA/cm2，酸洗過(guò)程中不接通電源。傳統(tǒng)酸洗剝離和電解剝離對(duì)不同極片的Al溶損率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 傳統(tǒng)酸洗剝離和電解剝離對(duì)不同極片的Al溶損率的影響

由圖7看出，傳統(tǒng)酸洗剝離和電解剝離對(duì)NCM811極片的Al溶損率均最高，原因可能是其結(jié)構(gòu)較不穩(wěn)定，容易剝離。3種極片中，相比酸洗剝離法，電解法的Al溶損率更低，表明陰極保護(hù)能在一定程度上減少Al的溶出。采用電解法可為后續(xù)處理工藝減少工序，控制成本。

電解法和酸洗法剝離出的鋁極片的SEM照片如圖8所示。可以看出：2種方法剝離出的鋁極片上都有形狀不規(guī)則的坑，直徑1～10 μm，這是因?yàn)殇X集流體在多次放電循環(huán)后出現(xiàn)了點(diǎn)蝕現(xiàn)象[13]；有電解保護(hù)的鋁極片表面很光滑(圖8(a)(c))，無(wú)明顯腐蝕痕跡；酸洗剝離鋁片表面有非常多的小孔(圖8(b)(d))，類似珊瑚巖狀，有明顯被酸腐蝕痕跡。這也說(shuō)明陰極電流起到了較好的保護(hù)效應(yīng)。

a、b—5萬(wàn)倍；c、d—1萬(wàn)倍。圖8 電解法與傳統(tǒng)酸洗法剝離出的鋁片的SEM照片

3 結(jié)論

針對(duì)廢舊NCM正極極片，采用電解法剝離正極材料和鋁集流體，分離效果明顯；剝離出的鋁箔腐蝕保護(hù)電位為-0.5 V(vs.SCE)。硫酸濃度1.2 mol/L，電流密度15.15 mA/cm2適宜條件下剝離20 min，Al溶損率為2.9%，Ni、Co、Mn溶解率分別為35.06%、41.5%、41.95%。

通過(guò)陰極保護(hù)，可降低NCM極片分離過(guò)程中鋁溶損，表面腐蝕程度較低。