吉 韜，楊 波，孫維義，蘇仕軍，丁桑嵐

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065)

在用軟錳礦進(jìn)行煙氣脫硫時(shí)，軟錳礦中的鐵、鋁雜質(zhì)也隨錳的浸出而進(jìn)入到浸出液中。從軟錳礦浸出液中回收錳時(shí)，需要調(diào)節(jié)pH，使鐵、鋁轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵和氫氧化鋁沉淀而從溶液中去除[1]，由此產(chǎn)生大量含鐵鋁沉渣。但目前，尚未見有關(guān)于鐵鋁沉渣資源化處理方面的研究報(bào)道。

鐵、鋁氧化物具有良好的吸附能力，可用于從廢水中吸附去除重金屬離子[2-7]。常用的鐵鋁氧化物通常是以商品級(jí)硫酸鐵和硫酸鋁為原料，通過共沉淀方式制備[8-9]。利用軟錳礦浸出液中的鐵、鋁沉渣為原料制備鐵鋁復(fù)合氧化物并用作重金屬離子吸附劑，不但可降低生產(chǎn)成本，而且可實(shí)現(xiàn)鐵鋁沉渣資源化，減少其對(duì)環(huán)境的危害。

試驗(yàn)采用共沉淀法，以軟錳礦脫硫過程中產(chǎn)生的鐵鋁廢渣為原料制備鐵鋁復(fù)合氧化物吸附劑，并用于從廢水中吸附鉛離子，旨在實(shí)現(xiàn)鐵鋁廢渣的資源化。

1 試驗(yàn)部分

試驗(yàn)所用原料為軟錳礦煙氣脫硫浸出液，pH約為2，主要成分見表1。

表1 軟錳礦脫硫浸出液主要組成 mg/L

試驗(yàn)所用試劑：雙氧水、硝酸鈉、硝酸鉛、硫酸鐵、硫酸鋁、氨水、二甲酚橙、氫氧化鈉、硝酸、冰乙酸、無水乙酸鈉，均為分析純。

試驗(yàn)所用儀器：JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器，DK-98-ⅡA型電熱恒溫水浴鍋，TDL-60B型低速臺(tái)式離心機(jī)，PHS-3C型雷磁pH計(jì)，Nexion 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，SX-G12123型馬弗爐，JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，EMPYREAN型帕納科X射線衍射儀。

2 試驗(yàn)原理與方法

2.1 鐵鋁氧化物復(fù)合吸附劑的制備

向軟錳礦脫硫浸出液中加入一定量Fe2(SO4)3或Al2(SO4)3·18H2O調(diào)溶液中鐵鋁物質(zhì)的量比，加入雙氧水使溶液中Fe2+全部轉(zhuǎn)化成Fe3+，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH使鐵、鋁完全沉淀，然后離心，洗滌沉淀物至溶液pH為中性，并且在溶液中檢測(cè)不到錳離子及硫酸根離子。將沉淀物放入100 ℃烘箱中干燥24 h，然后研磨、過篩得到200目產(chǎn)品。將產(chǎn)品放入馬弗爐中焙燒，制得鐵鋁氧化物吸附劑。化學(xué)反應(yīng)式為：

2.2 鐵鋁氧化物復(fù)合吸附劑去除鉛離子

取一定體積Pb(NO3)2溶液于錐形瓶中，用0.1 mol/L稀硝酸調(diào)節(jié)pH后放在恒溫磁力攪拌器上，加入一定質(zhì)量鐵鋁氧化物復(fù)合吸附劑，開啟攪拌并計(jì)時(shí)。在一定時(shí)間內(nèi)連續(xù)取樣，分析其中鉛離子質(zhì)量濃度，計(jì)算鉛離子吸附去除率。

2.3 分析方法

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定溶液中鉛離子質(zhì)量濃度。鉛離子吸附去除率(η)及吸附量(qe)計(jì)算公式分別為：

式中：ρ0—鉛離子初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe—鉛離子瞬時(shí)質(zhì)量濃度，mg/L；V—溶液體積，mL；m—吸附劑質(zhì)量，g。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 吸附劑的制備

影響鐵鋁氧化物復(fù)合吸附劑性能的主要因素有制備時(shí)的焙燒溫度、焙燒時(shí)間和鐵鋁物質(zhì)的量比。3種因素對(duì)吸附劑主要性能的影響以復(fù)合吸附劑對(duì)鉛離子的吸附去除率來考察。

吸附試驗(yàn)條件：吸附劑投加量0.25 g/200 mL，鉛離子質(zhì)量濃度200 mg/L，溶液溫度(30±1) ℃，攪拌速度2 000 r/min，吸附時(shí)間240 min。

3.1.1 焙燒溫度對(duì)吸附劑吸附性能的影響

鐵鋁物質(zhì)的量比1∶1，焙燒時(shí)間5 h，焙燒溫度對(duì)鐵鋁氧化物吸附劑吸附性能的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 焙燒溫度對(duì)鐵鋁氧化物吸附劑吸附鉛離子的影響

由圖1看出：在350～550 ℃范圍內(nèi)，隨焙燒溫度升高，鐵鋁氧化物對(duì)鉛離子吸附率升高；550 ℃時(shí)，鉛離子吸附去除率達(dá)最佳；進(jìn)一步升高焙燒溫度，鉛離子吸附去除率隨溫度升高反而下降。這可能是焙燒溫度高于550 ℃后，鐵鋁氧化物中的金屬—羥基鍵被打破，造成鐵鋁氧化物表面活性位點(diǎn)數(shù)減少所致[10]。綜合考慮，確定焙燒溫度以550 ℃為最佳。

3.1.2 焙燒時(shí)間對(duì)吸附劑吸附性能的影響

鐵鋁物質(zhì)的量比1∶1，焙燒溫度550 ℃，焙燒時(shí)間對(duì)鐵鋁氧化物吸附劑吸附鉛離子的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 焙燒時(shí)間對(duì)鐵鋁氧化物吸附劑吸附鉛離子的影響

由圖2看出：焙燒時(shí)間在1～5 h范圍內(nèi)，鐵鋁氧化物對(duì)鉛離子的吸附去除率隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)而提高；焙燒5 h時(shí)，吸附劑對(duì)鉛離子的吸附效果最佳；進(jìn) 一步延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，吸附劑對(duì)鉛離子的吸附去除率反而下降。這種現(xiàn)象是長(zhǎng)時(shí)間焙燒，鐵鋁氧化物中的金屬—羥基被打破，造成吸附劑表面活性位點(diǎn)數(shù)降低所致。綜合考慮，確定焙燒時(shí)間以5 h為宜，不宜過長(zhǎng)。

3.1.3 鐵鋁物質(zhì)的量比對(duì)吸附劑吸附性能的影響

焙燒時(shí)間5 h，焙燒溫度550 ℃，鐵鋁物質(zhì)的量比對(duì)鐵鋁氧化物吸附劑吸附鉛離子的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 鐵鋁物質(zhì)的量比對(duì)鐵鋁氧化物吸附劑吸附鉛離子的影響

由圖3看出：鐵鋁物質(zhì)的量比不同，所制備的吸附劑對(duì)鉛離子吸附效果有很大差異；鐵鋁物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，所得吸附劑對(duì)鉛離子的吸附效果最好。這說明，鐵鋁氧化物的吸附能力并不是簡(jiǎn)單依賴氫氧化鐵或氫氧化鋁去除鉛離子的能力，也就是說，所得吸附劑并不是簡(jiǎn)單地由氫氧化鐵或氫氧化鋁組成，而是一種復(fù)合材料[11]。綜合考慮，確定原料中鐵鋁物質(zhì)的量比以1∶1為最佳。

3.2 鐵鋁氧化物復(fù)合吸附劑的表征

3.2.1 SEM表征

鐵鋁氧化物吸附劑放大1 000倍和100 000倍的SEM分析結(jié)果如圖4所示。

a—放大1 000倍；b—放大100 000倍。

由圖4看出：鐵鋁氧化物表面較為平整，有較多大小不一的顆粒物；顆粒物表面呈多孔疏松狀態(tài)，該結(jié)構(gòu)有利于鉛離子在吸附劑內(nèi)部移動(dòng)，并增大鉛離子與吸附劑之間的接觸面積，同時(shí)也有利于鉛離子在吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散，從而提高吸附量。

3.2.2 XRD表征

鐵鋁氧化物復(fù)合吸附劑的XRD分析圖譜如圖5所示?？梢钥闯觯瑥?fù)合吸附劑中存在Fe2O3和Al2O3的衍射峰，但比較平緩，峰寬較大。說明所形成的物質(zhì)不定型程度較高，屬于準(zhǔn)晶體形態(tài)，晶體形態(tài)不成熟[12]；同時(shí)也說明所制備的吸附劑并不是簡(jiǎn)單地由氫氧化鐵和氫氧化鋁混合而成，可能是有鋁離子進(jìn)入到氫氧化鐵晶格中并將其擊碎為微晶型[13]。

圖5 鐵鋁氧化物吸附劑的XRD分析結(jié)果

3.3 吸附機(jī)制

鐵鋁氧化物與鉛離子反應(yīng)前、后的XRD分析圖譜如圖6所示。

圖6 鐵鋁氧化物與鉛離子反應(yīng)前、后的XRD分析圖譜

由圖6看出：氧化物在吸附鉛離子后，F(xiàn)e2O3、Al2O3的衍射峰位置發(fā)生了偏移，且較原有峰值明顯減弱；此外，在2θ為35.48°、64.7°、36.32°、65.96°處出現(xiàn)了新的較為微弱的、歸屬于PbFe8O13和PbAl12O19的衍射峰，說明鐵鋁氧化物在與鉛離子反應(yīng)后生成的產(chǎn)物為PbFe8O13和PbAl12O19。

鐵鋁氧化物與鉛離子反應(yīng)前、后的紅外光譜如圖7所示。

圖7 鐵鋁氧化物與鉛離子反應(yīng)前、后的紅外光譜

由圖7看出：鐵鋁氧化物與鉛離子反應(yīng)前，在1 631 cm-1處的吸收峰為—OH彎曲振動(dòng)吸收峰；550 cm-1處的吸收峰是M—O特征吸收峰，可歸屬于Fe—O或Al—O[14-15]。鐵鋁氧化物與鉛離子反應(yīng)后，—OH峰位置偏移到了1 632 cm-1處，且強(qiáng)度也明顯降低。此外，歸屬于M—O的峰也有明顯偏移和降低。這些峰的改變說明—OH、Fe—O、Al—O在吸附過程中發(fā)生了配合與離子交換作用，其產(chǎn)物可能為Pb—O、Fe—O—Pb和Al—O—Pb。

4 結(jié)論

用軟錳礦脫硫浸出液制備鉛離子吸附劑，在焙燒溫度550 ℃、焙燒時(shí)間5 h、鐵鋁物質(zhì)的量比1∶1條件下，所得吸附劑對(duì)鉛離子的吸附性能較好。優(yōu)化條件下制備的鐵鋁氧化物復(fù)合吸附劑主要成分為Fe2O3和Al2O3，顆粒表面呈多孔疏松狀，有利于吸附鉛離子。吸附鉛離子后，鐵鋁氧化物中的官能團(tuán)發(fā)生了變化，由原來的—OH、Fe—O、Al—O和Al—OH等基團(tuán)變?yōu)镻b—O、Fe—O—Pb、Al—O—Pb，反應(yīng)產(chǎn)物為PbFe8O13和PbAl12O19。