郭 歡，付海闊，靖青秀，吳理覺,，梁衛(wèi)春

(1.廣東佳納能源科技有限公司，廣東 清遠 513056； 2.清遠佳致新材料研究院有限公司，廣東 清遠 511500;3.江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000)

世界鎳資源中，紅土鎳礦約占55%，硫化鎳礦占28%，海底鐵錳結(jié)核中約占17%[1]。目前，70%的鎳來自硫化鎳礦，紅土鎳礦資源未充分得到開發(fā)利用[2-4]。近年來，隨著鋰離子電池、電鍍、不銹鋼、汽車配件等的快速發(fā)展，鎳需求量大幅增加，而硫化鎳礦資源和高品位紅土鎳礦資源逐漸減少，所以高效開發(fā)鎳品位為1%左右的紅土鎳礦具有重要意義[5-6]。

紅土鎳礦中鐵氧化物含量較高，礦石呈紅色。根據(jù)鐵、硅、鎂、鎳等組分含量不同，紅土鎳礦分為褐鐵礦型和硅鎂鎳礦型。一般說來，前者鎳品位較低，適宜濕法浸出，而后者鎳品位相對較高，適宜火法處理[7-8]。加壓浸出可保證較高的鈷、鎳浸出率，但容易受礦物種類、反應(yīng)釜及其他設(shè)備等限制。焙燒、氨浸聯(lián)合使用，能耗較高，且氨浸對環(huán)境影響較大。常壓浸出具有能耗低、設(shè)備簡單等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[9-11]。試驗研究了常壓下用硫酸從紅土鎳礦中浸出鎳、鈷、鐵，并探討了鎳浸出反應(yīng)機制。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

紅土鎳礦：混合型紅土鎳礦，取自印度尼西亞，主要礦物成分為結(jié)合氧化鎳(2NiO·SiO2，2NiO·Fe2O3)、鎳氧化物(NiO，Ni2O3)、針鐵礦(FeOOH)、赤鐵礦(Fe2O3)、鈷氧化物(CoO，Co2O3)和其他金屬氧化物等。烘干，破碎至粒度為74～149 μm。主要元素分析結(jié)果見表1。

表1 紅土鎳礦主要元素分析結(jié)果 %

主要試劑：濃硫酸，98%；純水。

設(shè)備：烘箱，破碎機，JJ-1型小型電動攪拌器，ICPMS-2030型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，玻璃儀器若干。

1.2 試驗方法及原理

取30 g紅土鎳礦至燒杯中，加純水調(diào)漿，按設(shè)定條件加入濃硫酸，加溫并開啟攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，對礦漿進行抽濾，浸出渣和浸出液分別測定鎳、鈷、鐵含量，計算鎳、鈷、鐵浸出率。

紅土鎳礦浸出過程中的主要化學反應(yīng)[12-13]如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中，Me代表Ni、Co、Fe等。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度對金屬浸出率的影響

在浸出時間60 min、浸出溫度80 ℃、液固體積質(zhì)量比10 mL/g、攪拌速度200 r/min條件下，硫酸濃度對鎳、鈷、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫酸濃度對鎳、鈷、鐵浸出率的影響

由圖1看出：隨硫酸濃度升高，鎳、鈷、鐵浸出率均提高；硫酸濃度為2.0 mol/L時，鎳、鈷、鐵浸出率均趨于穩(wěn)定;繼續(xù)提高硫酸濃度，鎳、鈷浸出率變化較小，而鐵浸出率略有提高。隨硫酸濃度提高，體系中活性成分增加，礦石中鎳、鈷、鐵礦物與硫酸的接觸機會增加，所以浸出率都有所提高。綜合考慮，確定適宜的硫酸濃度為2.0 mol/L。

2.2 浸出時間對金屬浸出率的影響

在硫酸濃度2.0 mol/L、浸出溫度80 ℃、液固體積質(zhì)量比10 mL/g、攪拌速率200 r/min條件下，浸出時間對鎳、鈷、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯弘S浸出進行，鎳、鈷、鐵浸出率均提高，但鎳、鈷浸出率提高幅度很小，鎳浸出率在120 min后變化不大；鐵浸出率相對鎳、鈷提高幅度較大，但在浸出60 min后變化不大。隨反應(yīng)進行，體系傳質(zhì)更均勻，更有利于金屬浸出，但鎳、鈷浸出率達90%后都不再提高，主要原因是部分鈷、鎳以高價形式存在不易被浸出，仍繼續(xù)留在渣中[14-15]。綜合考慮，確定適宜的浸出時間為120 min。

圖2 浸出時間對鎳、鈷、鐵浸出率的影響

2.3 浸出溫度對金屬浸出率的影響

在硫酸濃度2.0 mol/L、浸出時間120 min、液固體積質(zhì)量比10 mL/g、攪拌速度200 r/min條件下，浸出溫度對鎳、鈷、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出溫度對鎳、鈷、鐵浸出率的影響

由圖3看出：隨浸出溫度升至80 ℃，鎳、鈷、鐵浸出率均大幅升高；但浸出溫度超過80 ℃，鎳、鈷、鐵浸出率趨于穩(wěn)定變化不大。隨浸出溫度升高，體系反應(yīng)更易進行，金屬更易浸出；但浸出溫度升高也使Fe3+發(fā)生水解沉淀，增加浸出能耗：綜合考慮，確定適宜的浸出溫度為80 ℃。

2.4 液固體積質(zhì)量比對金屬浸出率的影響

在硫酸濃度2.0 mol/L、浸出時間120 min、浸出溫度80 ℃、攪拌速度200 r/min條件下，液固體積質(zhì)量比對鎳、鈷、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固體積質(zhì)量比對鎳、鈷、鐵浸出率的影響

由圖4看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，鎳、鈷、鐵浸出率均有所提高，但鈷浸出率變化不大；液固體積質(zhì)量比增大至11 mL/g時，鎳浸出率提高到96.23%，鈷浸出率達91.67%，鐵浸出率達82.9%。隨液固體積質(zhì)量比增大，硫酸用量增加，體系活性成分增加，有利于有價金屬浸出。工業(yè)生產(chǎn)中，浸出液可用作加壓浸出過程的浸出劑，浸出液中的鐵可通過水解沉淀分離。綜合考慮，確定浸出時液固體積質(zhì)量比以11 mL/g為宜。

2.5 綜合試驗

通過單因素試驗確定了最佳試驗條件：硫酸濃度2.0 mol/L，浸出時間120 min，浸出溫度80 ℃， 液固體積質(zhì)量比11 mL/g。在此條件下進行3組綜合試驗，結(jié)果見表2?？梢钥闯?，優(yōu)化條件下，鎳、鈷、鐵浸出率較為穩(wěn)定，浸出效果較好。

表2 優(yōu)化條件下的浸出試驗結(jié)果 %

3 浸出反應(yīng)機制

3.1 動力學擬合曲線

紅土鎳礦的浸出過程屬于液固多相反應(yīng)過程，浸出過程中，金屬與硫酸反應(yīng)后轉(zhuǎn)入溶液。在攪拌速度200 r/min、硫酸濃度2.0 mol/L、液固體積質(zhì)量比11 mL/g條件下，不同溫度下，鎳浸出率隨浸出時間的變化曲線如圖5所示?？梢钥闯觯合嗤瑴囟认?，鎳浸出率隨浸出時間延長而提高；相同浸出時間下，鎳浸出率隨浸出溫度升高而提高。

圖5 不同溫度下，鎳浸出率隨浸出時間的變化曲線

(6)

(7)

式中：x—鎳浸出率，%；kr—化學反應(yīng)控制速率常數(shù)；kd—擴散控制速率常數(shù)。

a—化學反應(yīng)控制；b—擴散控制。圖6 不同溫度下鎳浸出的動力學擬合曲線

表3 不同溫度下擬合速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)

3.2 熱力學擬合曲線

由阿倫尼烏斯方程(8)[18]可知，相關(guān)速率常數(shù)k可表示為

(8)

式中：k—速率控制常數(shù)，min-1；A—指數(shù)因子，min-1；R—理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T—浸出溫度，K；E—反應(yīng)活化能，kJ/mol。

以lnk對1/T作圖，結(jié)果如圖7所示。結(jié)合阿倫尼烏斯公式可知，反應(yīng)活化能為29.867 kJ/mol。擴散控制的活化能一般小于10 kJ/mol，化學反應(yīng)控制活化能為40 kJ/mol，混合控制活化能為25.867 kJ/mol，介于兩者之間?？梢?，硫酸浸出鎳的浸出過程受二者混合控制。

圖7 鎳浸出過程的之間的關(guān)系

4 結(jié)論

紅土鎳礦在常壓下用硫酸浸出，鎳、鈷、鐵浸出效果較好。適宜條件下，鎳浸出率96.2%左右，鈷浸出率在92%以上，鐵浸出率平均81.5%。浸出過程受化學反應(yīng)和擴散混合控制，反應(yīng)活化能為25.867 kJ/mol。