施 洋,賈燕子,楊清河
(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)
固定床渣油加氫(RHT)-催化裂化雙向組合(RICP)技術(shù)通過引入富芳香性的催化裂化循環(huán)油(HCO)等,在保證加氫生成油質(zhì)量的情況下,延長了RHT裝置的操作周期[1]。然而,除了已知的降低黏度、提高瀝青質(zhì)穩(wěn)定性以外[2-3],還需要對含多環(huán)芳烴的石油餾分帶來上述積極效果的原因進(jìn)行深入分析,并以此提出未來RICP技術(shù)的優(yōu)化方向。
本研究提到的延長操作周期主要是從抑制積炭的角度出發(fā)。雖然研究表明RHT催化劑積炭的主要原因是瀝青質(zhì)及其較差的穩(wěn)定性[4-6],但有學(xué)者認(rèn)為,在RICP技術(shù)中,多環(huán)芳烴對瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用和供氫作用[2-3]共同促進(jìn)了雜質(zhì)的脫除和抑制了積炭的形成。
瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性一直是渣油加氫領(lǐng)域研究的重點(diǎn)[7-8]?;谠偷臒崃W(xué)性質(zhì),F(xiàn)lory-Huggins活度系數(shù)模型逐漸成為研究瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的重要工具之一[9-11]。在RHT反應(yīng)條件下(以380 ℃、14.0 MPa為例),渣油體系中含溶解氫,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2 000~3 000 μgg[4]。前人利用Flory-Huggins模型時,鮮有涉及液相溶解氫的內(nèi)容。
本研究借助于Flory-Huggins活度系數(shù)模型,考察380 ℃、14.0 MPa條件下含液相溶解氫的渣油體系的瀝青質(zhì)穩(wěn)定性,建立瀝青質(zhì)穩(wěn)定作用、瀝青質(zhì)加氫效果、雜質(zhì)脫除效果三者的關(guān)聯(lián)式,基于該關(guān)聯(lián)式,提出多環(huán)芳烴對瀝青質(zhì)的作用規(guī)律,以期為RICP技術(shù)的優(yōu)化提供思路。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 原 料
以沙特阿拉伯輕質(zhì)原油的常壓渣油(簡稱沙輕常渣)為原料,主要性質(zhì)見表1。將沙輕常渣中除去瀝青質(zhì)以外的部分稱為SAR,其組成包括飽和分、芳香分和膠質(zhì)。

表1 沙輕常渣的主要性質(zhì)
1.2 RHT反應(yīng)評價裝置及催化劑級配
采用德國Necker公司生產(chǎn)的高通量裝置進(jìn)行RHT反應(yīng)性能評價,進(jìn)料為沙輕常渣,催化劑裝填情況見表2,其中RDM-32和RDM-35為中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的第三代渣油加氫脫金屬催化劑,RCS-31為石科院開發(fā)的第三代渣油加氫降殘?zhí)棵摿虼呋瘎7磻?yīng)條件為:溫度380 ℃,氫分壓14.0 MPa,體積空速0.5 h-1,氫油體積比650。

表2 催化劑裝填方案
采用500 mL Parr高壓釜考察沙輕常渣的瀝青質(zhì)溶解度參數(shù)δasp與其H/C原子比關(guān)系。
1.3 數(shù)據(jù)處理方法
1.3.1 380 ℃、14.0 MPa條件下渣油(不含氫氣)溶解度參數(shù)的計算液態(tài)烴類混合物的溶解度參數(shù)δmix的計算如下:
(1)
式中:ΔHvap為摩爾汽化焓,Jmol;VL為液相摩爾體積,mLmol;R為氣體摩爾常數(shù),8.314 J(mol·K);T為反應(yīng)溫度,K;ΔHvap和VL均為RHT反應(yīng)溫度和壓力條件下的對應(yīng)值;溶解度參數(shù)δmix的單位為MPa。
為計算液態(tài)烴類混合物的溶解度參數(shù),需計算相應(yīng)條件下的ΔHvap和VL。其計算式如下:
(2)
(3)
式中:Tr為對比溫度,Tr=TTc,0.6
0;pc為臨界壓力,MPa;TMe為體積平均沸點(diǎn),其中T10,T30,T50,T70,T90對應(yīng)體積10%,30%,50%,70%,90%的餾出溫度,K。其中VL=Md,M為相對分子質(zhì)量,d為一定溫度、壓力條件下對應(yīng)的密度。借助Aspen Plus軟件,將上述烴類混合物虛擬為若干純烴組分混合物,采用Peng-Robinson方法計算380 ℃、14.0 MPa條件下該烴類混合物的密度doil。
(4)
a=ac×α(Tr,ω)
(5)
(6)

(7)
(8)
式中:p為壓力,Pa;V為體積,m3;a和b的量綱分別為(Pa·m6)mol2和m3mol;α為與溫度有關(guān)的參數(shù),無量綱。
采用Aspen Plus軟件進(jìn)行上述計算,輸入渣油的餾程和密度(20 ℃),系統(tǒng)將輸出渣油的臨界溫度Tc,臨界壓力pc,相對分子質(zhì)量Moil,380 ℃、14.0 MPa條件下的密度doil。通過上述4個參數(shù)以及渣油的平均沸點(diǎn)TMe,可依次計算得到渣油的偏心因子ω,380 ℃、14.0 MPa條件下渣油的摩爾汽化焓ΔHvap和摩爾體積VL,即可利用式(1)獲得液態(tài)烴類混合物在380 ℃、14.0 MPa條件下的溶解度參數(shù)δmix。
1.3.2 380 ℃條件下瀝青質(zhì)溶解度參數(shù)的計算研究[12]表明,瀝青質(zhì)的溶解度參數(shù)與瀝青質(zhì)的HC原子比存在線性關(guān)系。同時,考慮到渣油加氫高通量試驗(yàn)的生成油中瀝青質(zhì)含量低,分離難度大,因而本研究將嘗試建立沙輕常渣中瀝青質(zhì)的溶解度參數(shù)與渣油HC原子比的關(guān)系。
試驗(yàn)在500 mL Parr高壓釜臨氫裝置上進(jìn)行,催化劑為RCS-31,裝填量為5 g,沙輕常渣質(zhì)量為22 g,氫初壓為7.5 MPa,反應(yīng)時間為4 h,反應(yīng)溫度分別為350,360,370,380,390 ℃。催化劑RCS-31使用前需要進(jìn)行預(yù)硫化,硫化油為含2%(w)CS2的煤油,硫化條件為320 ℃、10.0 MPa。瀝青質(zhì)溶解度參數(shù)的測定方法見文獻(xiàn)[8]:測定瀝青質(zhì)脫除前后渣油的折射率(20 ℃),并繪制折射率-瀝青質(zhì)含量曲線。將此曲線外推至瀝青質(zhì)含量為1,獲得瀝青質(zhì)的折射率。20 ℃條件下瀝青質(zhì)的溶解度參數(shù)可以利用文獻(xiàn)[13]的關(guān)系δ=52.042RI+2.904計算。其中,RI=(n2-1)(n2+2),n為折射率。
研究[9]表明,瀝青質(zhì)溶解度參數(shù)是溫度T的函數(shù),且δ(T)δ(T0)=exp[-1.07×10-3(T-293)]。由T0=293 K的溶解度參數(shù)δ(T0),即可計算380 ℃(T=653 K)條件下的瀝青質(zhì)溶解度參數(shù)δasp,測定渣油HC原子比,作δasp-HC原子比曲線。
1.3.3 380 ℃、14.0 MPa條件下液相溶解氫量的計算借助Aspen Plus軟件搭建渣油加氫熱高壓分離器,模擬計算液相溶解氫量。設(shè)定渣油進(jìn)料量為1 000 kgh,氫氣流量為31.25 kmolh(氫油體積比約為650);熱力學(xué)方法選用高壓氫油氣液平衡常用的Chao-Seader方法[14]。在出、入方質(zhì)量守恒的情況下,液相中氫氣質(zhì)量流率mH與液相總質(zhì)量流率mT之比即為液相溶解氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wH,即:
(9)
式中,wH的單位為μg/g。
通過380 ℃、14.0 MPa條件下渣油-氫氣的氣液平衡計算,除了獲得液相溶解氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wH以外,還可以獲得380 ℃、14.0 MPa條件下渣油-氫氣體系的平均相對分子質(zhì)量Mmix和密度dmix。
1.3.4 380 ℃、14.0 MPa條件下渣油(含氫氣)溶解度參數(shù)的計算基于1.3.1節(jié),得到了渣油(不含氫氣)的溶解度參數(shù)δmix。事實(shí)上,當(dāng)溶解度參數(shù)為0的氫氣溶解在渣油中時,會造成渣油體積膨脹,渣油的溶解度參數(shù)會下降,將下降后的溶解度參數(shù)記為δ′mix。
設(shè)含液相溶解氫的渣油體系中,氫氣的體積分?jǐn)?shù)為φH,則渣油的體積分?jǐn)?shù)為φoil=1-φH,且δ′mix=δmix(1-φH)。在已知δmix的情況下,計算δ′mix轉(zhuǎn)化為計算φH。
利用1.3.3節(jié)計算得到的wH,計算渣油體系中氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)xH=(wH/2)/(1/Mmix)。渣油的摩爾分?jǐn)?shù)xoil=(woil/Moil)/(1/Mmix),其中:woil為渣油體系液相中油的質(zhì)量分?jǐn)?shù);Moil為渣油(不含氫氣)的平均相對分子質(zhì)量,g/mol。渣油體積分?jǐn)?shù)φoil=xoilVoil/Vmix=xoil(Moil/doil)/(Mmix/dmix)。其中,Voil和Vmix分別為渣油(不含溶解氫)和渣油(含溶解氫)的摩爾體積,mL/mol;doil和dmix分別為渣油(不含溶解氫)和渣油(含溶解氫)的密度,g/cm3。由此,φH=1-φoil,δ′mix=δmix(1-φH)。
1.3.5 瀝青質(zhì)穩(wěn)定性評價方法在380 ℃、14.0 MPa條件下,渣油體系由3部分構(gòu)成:瀝青質(zhì)、SAR和H2,其混合過程的超額自由能變化GE可由這3種組分的偏摩爾自由能變化來衡量:

(10)
即
(11)




(12)
式中:φasp為瀝青質(zhì)的體積分?jǐn)?shù),%;Vasp為瀝青質(zhì)的摩爾體積,mL/mol;δasp為瀝青質(zhì)的溶解度參數(shù),MPa1/2;Vmix為混合體系的摩爾體積,mL/mol。
1.3.6AB參數(shù)引入渣油加氫活性氫流向衡量指標(biāo)AB,其表達(dá)式為:

(13)
式中:X為脫硫率(HDS)、脫氮率(HDN)、降殘?zhí)柯?HDCCR)中的一個,%;(δasp-δ′mix)的下標(biāo)in和out對應(yīng)的是渣油原料和加氫生成油;AB的量綱為MPa。
當(dāng)活性氫既能促進(jìn)雜質(zhì)脫除,又能促進(jìn)瀝青質(zhì)加氫時,則A增大、B減小,AB增大;反之,當(dāng)A增大、B也增大,但AB減小時,說明活性氫對瀝青質(zhì)供給程度不足。
2 結(jié)果與討論
2.1 催化劑體系對雜質(zhì)脫除效果的影響
考察催化劑體系改變對雜質(zhì)脫除效果的影響,結(jié)果見表3。由表3可知,HDS,HDN,HDCCR的效果與催化劑加氫性能關(guān)系密切,RDM-32,RDM-53,RCS-31按體積比為40∶10∶50級配時的雜質(zhì)脫除效果最佳。

表3 催化劑級配對HDS,HDN,HDCCR的影響
2.2 380 ℃、14.0 MPa條件下瀝青質(zhì)穩(wěn)定性變化Δ(δasp-δ′mix)
2.2.1 380 ℃瀝青質(zhì)溶解度參數(shù)采用1.3.2節(jié)的方法進(jìn)行高壓釜臨氫試驗(yàn),結(jié)果見表4。由表4瀝青質(zhì)的20 ℃溶解度參數(shù)δasp(20 ℃)對渣油HC原子比作圖,結(jié)果見圖1。由圖1可知,沙輕常渣瀝青質(zhì)的20 ℃溶解度參數(shù)與渣油HC原子比呈線性關(guān)系。

表4 高壓釜臨氫試驗(yàn)生成油的性質(zhì)

圖1 沙輕常渣瀝青質(zhì)溶解度參數(shù)與渣油H/C原子比的關(guān)系

表5 催化劑級配方案對加氫生成油瀝青質(zhì)溶解度參數(shù)的影響
2.2.2 380 ℃、14.0 MPa條件下渣油(無溶解氫)的溶解度參數(shù)δmix采用1.3.1節(jié)相關(guān)方法計算δmix。表6為3種加氫生成油的密度和餾程。由表6數(shù)據(jù)計算δmix,相關(guān)結(jié)果見表7。

表6 加氫生成油餾程和密度基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

表7 380 ℃、14.0 MPa條件下渣油δmix計算的相關(guān)數(shù)據(jù)
2.2.3 380 ℃、14.0 MPa條件下渣油(含溶解氫)的溶解度參數(shù)δ′mix為了計算380 ℃、14.0 MPa條件下的δ′mix,需要按1.3.3節(jié)的方法計算該條件下渣油中的液相溶解氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相關(guān)數(shù)據(jù)見表8),再用1.3.4節(jié)的方法計算δ′mix(相關(guān)數(shù)據(jù)見表9)。

表8 380 ℃、14.0 MPa條件下液相溶解氫量計算的相關(guān)數(shù)據(jù)

表9 380 ℃、14.0 MPa條件下渣油(含溶解氫)溶解度參數(shù)δ′mix計算的相關(guān)數(shù)據(jù)
2.2.4 380 ℃、14.0 MPa條件下沙輕常渣的(δasp-δ′mix)值計算380 ℃、14.0 MPa條件下的Δ(δasp-δ′mix),除了要按2.2.1~2.2.3節(jié)的方法計算加氫生成油的(δasp-δ′mix)out,還需要按2.2.4的方法計算該條件下沙輕常渣原料的(δasp-δ′mix)in。相關(guān)原始數(shù)據(jù)見表1,計算過程相關(guān)數(shù)據(jù)見表10。

表10 380 ℃、14.0 MPa條件下沙輕常渣(δasp-δ′mix)in計算的相關(guān)數(shù)據(jù)
2.2.5 380 ℃、14.0 MPa條件下的AB值基于表3、表5、表9和表10數(shù)據(jù),計算沙輕常渣加氫生成油的AB值,結(jié)果見表11。由表11可知,催化劑級配方案40∶10∶50時的AB值最大,說明催化劑RDM-32,RDM-53,RCS-31按40∶10∶50級配組合時,對于沙輕常渣加氫脫除雜質(zhì)、促進(jìn)瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的效果最好;在該級配方案下,催化劑活性氫的分配較為合理,既促進(jìn)了HDS,HDN,HDCCR等雜質(zhì)脫除反應(yīng)(從而A值較大),又促進(jìn)了瀝青質(zhì)的加氫(B值較小),使得其AB值較大。(δasp-δ′mix)out>(δasp-δ′mix)in,即B>0,表明瀝青質(zhì)穩(wěn)定性隨渣油加氫而變差。
需要說明的是,降低B值的方法除了使瀝青質(zhì)加氫而降低其溶解度參數(shù)δasp,還可以通過引入高芳香性餾分油而提高δ′mix。研究[17-19]表明,引入HCO等芳香性餾分,可提高雜質(zhì)脫除效果,并抑制積炭的生成。結(jié)合表11結(jié)果可知,引入芳香性餾分的作用是提高A值并降低B值,本質(zhì)上是在優(yōu)化瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的同時,提高了活性氫用于雜質(zhì)脫除和瀝青質(zhì)加氫的效率。
表11 380 ℃、14.0 MPa條件下沙輕常渣加氫生成油的AB值與催化劑級配的關(guān)系

表11 380 ℃、14.0 MPa條件下沙輕常渣加氫生成油的AB值與催化劑級配的關(guān)系
項(xiàng) 目催化劑級配方案40∶10∶5030∶30∶4020∶50∶30(δasp-δ'mix)in∕MPa1∕25.0945.0945.094(δasp-δ'mix)out∕MPa1∕25.6245.6345.683(A∕B)HDS∕MPa-1∕21.5441.5051.366(A∕B)HDN∕MPa-1∕20.7090.6360.547(A∕B)HDCCR∕MPa-1∕20.9460.9130.821
3 結(jié) 論
(1)在380 ℃、14.0 MPa條件下采用Flory-Huggins模型考察瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)沙輕常渣加氫后,(δasp-δ′mix)值增大,瀝青質(zhì)穩(wěn)定性變差。
(2)基于雜質(zhì)脫除效果(HDS,HDN,HDCCR)和(δasp-δ′mix)值的變化,提出衡量活性氫使用效率的參數(shù)A/B:A越大,活性氫用于雜質(zhì)脫除的效率越高;B越小,活性氫用于瀝青質(zhì)加氫的效率越高。
(3)在380 ℃、14.0 MPa條件下,采用RDM-32,RDM-53,RCS-31催化劑體積比40∶10∶50級配時,沙輕常渣加氫生成油的AB值最大;在此基礎(chǔ)上,引入高芳香性餾分有利于進(jìn)一步提高AB值。
(4)多環(huán)芳烴改善雜質(zhì)脫除效果,并抑制催化劑積炭的原因在于:多環(huán)芳烴優(yōu)化了活性氫用于雜質(zhì)脫除和瀝青質(zhì)加氫的效率,即提高了渣油加氫反應(yīng)的AB值。
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