潘定成，馮浦涌，陳 凱，任坤峰，林科雄

(1.中海油服油田生產(chǎn)研究院酸化所，天津 300459； 2.荊州市漢科新技術(shù)研究所，湖北 荊州 434000)

在油氣田的開發(fā)過程中，不配伍的流體相互混合后會隨著壓力和溫度的變化而產(chǎn)生結(jié)垢。結(jié)垢不僅對油氣儲層的滲透率產(chǎn)生影響，還會對油氣田地面設(shè)備產(chǎn)生腐蝕堵塞，并影響地面輸送管道和生產(chǎn)設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，從而嚴(yán)重影響油氣田的生產(chǎn)開發(fā)效果[1-3]。

目前，油氣田結(jié)垢的主要類型為碳酸鹽垢、硫酸鹽垢和硅酸鹽垢。對于碳酸鹽垢的結(jié)垢規(guī)律和機(jī)理的研究報(bào)道較多，且取得了明顯的研究成果，而對于硫酸鹽垢的結(jié)垢規(guī)律和機(jī)理的研究則相對較少[4-8]。硫酸鋇垢往往比較堅(jiān)硬致密，且不易溶于酸、堿以及有機(jī)溶劑等，因此其結(jié)垢量較大時對油氣儲層的損害往往更加明顯。硫酸鋇的溶解度極低，當(dāng)含有硫酸根的水和含有鋇離子的水接觸時就會迅速形成沉淀，所以針對硫酸鋇垢的防垢措施一直以來都是國內(nèi)外的一個技術(shù)難題[9-11]。因此，對硫酸鋇結(jié)垢的影響因素進(jìn)行深入研究，不僅能夠明確硫酸鋇的結(jié)垢機(jī)理，還能為硫酸鋇的防垢措施研究提供依據(jù)。作者研究了成垢離子濃度、溫度、礦化度和pH值對硫酸鋇結(jié)垢量的影響，并開展了硫酸鋇防垢劑效果的評價實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

BaCl2·2H2O、Na2SO4、NaCl、NaOH、MgCl2、濃鹽酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、鉻黑T，分析純；防垢劑HEDP、ATMP、PBTCA，市售；防垢劑HFGJ-26，實(shí)驗(yàn)室自制。

FA1004B型精密電子分析天平(精確至0.000 1 g)；101-A4型恒溫干燥箱；PHSJ-6L型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)。

1.2 方法

1.2.1 硫酸鋇結(jié)垢影響因素實(shí)驗(yàn)

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 7477-1987《水質(zhì)鈣和鎂總量的測定 EDTA滴定法》，采用EDTA滴定法測定結(jié)垢前后溶液中的鋇離子濃度，并計(jì)算硫酸鋇結(jié)垢量。為使滴定終點(diǎn)顏色變化更加明顯，實(shí)驗(yàn)時在溶液中加入1 mL濃度為0.05 mol·L-1的鎂離子溶液。

1.2.2 硫酸鋇防垢劑效果評價實(shí)驗(yàn)

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5673-1993《油田用防垢劑性能評定方法》，在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的含有成垢離子的溶液中加入不同濃度的防垢劑，通過測定反應(yīng)前后鋇離子濃度的變化，來評價防垢劑的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鋇結(jié)垢影響因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 成垢離子濃度對結(jié)垢量的影響

固定實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃、時間為16 h、溶液pH值為7，首先控制溶液中的硫酸根離子濃度(0.020 mol·L-1)，考察不同鋇離子濃度對硫酸鋇結(jié)垢量的影響；然后控制溶液中鋇離子濃度(0.020 mol·L-1)，考察不同硫酸根離子濃度對硫酸鋇結(jié)垢量的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 鋇離子濃度(a)和硫酸根離子濃度(b)對硫酸鋇結(jié)垢量的影響Fig.1 Effect of barium ion concentration(a) and sulfate ion concentration(b) on amount of barium sulfate scale

由圖1可以看出，隨著鋇離子和硫酸根離子濃度的增大，硫酸鋇結(jié)垢量逐漸增加；當(dāng)溶液中兩種離子濃度均達(dá)到0.020 mol·L-1時，硫酸鋇結(jié)垢量最多；此后再繼續(xù)增大其中一種離子濃度，硫酸鋇結(jié)垢量基本保持不變。

2.1.2 溫度對結(jié)垢量的影響

固定實(shí)驗(yàn)時間為16 h、溶液pH值為7，控制溶液中鋇離子和硫酸根離子濃度均為0.005 mol·L-1，考察溫度對硫酸鋇結(jié)垢量的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，隨著溫度的升高，硫酸鋇結(jié)垢量逐漸減少，90 ℃時結(jié)垢量比30 ℃時減少了93.35 mg·L-1。這是由于，硫酸鋇的溶解度隨著溫度的升高而增大，當(dāng)溶液溫度較高時，硫酸鋇晶體成核阻力變大，不易成核，且晶核生長速率下降，從而使結(jié)垢量減少。

圖2 溫度對硫酸鋇結(jié)垢量的影響Fig.2 Effect of temperature on amount of barium sulfate scale

2.1.3 礦化度對結(jié)垢量的影響

固定實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃、時間為16 h、溶液pH值為7，控制溶液中鋇離子和硫酸根離子濃度均為0.005 mol·L-1，考察礦化度對硫酸鋇結(jié)垢量的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 礦化度對硫酸鋇結(jié)垢量的影響Fig.3 Effect of salinity on amount of barium sulfate scale

由圖3可以看出，隨著溶液礦化度的升高，硫酸鋇結(jié)垢量逐漸減少。這是由于，礦化度對硫酸鋇的溶解度會產(chǎn)生一定的影響，在高礦化度鹽水中，鋇離子和硫酸根離子的活度會有所下降，從而降低了陰陽離子之間的吸引力，使硫酸鋇的成垢趨勢減弱。

2.1.4 pH值對結(jié)垢量的影響

固定實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃、時間為16 h，控制溶液中鋇離子和硫酸根離子濃度均為0.005 mol·L-1，考察pH值對硫酸鋇結(jié)垢量的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 pH值對硫酸鋇結(jié)垢量的影響Fig.4 Effect of pH value on amount of barium sulfate scale

由圖4可以看出，隨著溶液pH值的增大，硫酸鋇結(jié)垢量逐漸增加。這是由于，隨著溶液pH值的增大，體系中的OH-濃度逐漸增大，容易生成Ba(OH)2，而由于同離子效應(yīng)的影響，使得硫酸鋇的溶解度逐漸降低，從而使其結(jié)垢量逐漸增加。

2.2 硫酸鋇防垢劑效果評價實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按1.2.2方法對不同類型防垢劑的靜態(tài)防垢效果進(jìn)行評價，考察防垢劑加量對防垢效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 防垢劑效果評價結(jié)果Fig.5 Evaluation results of anti-scaling effect of scale inhibitor

由圖5可以看出，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，隨著防垢劑加量的增加，防垢率均逐漸升高。其中防垢劑HFGJ-26的防垢效果最好，當(dāng)其加量達(dá)到50 mg·L-1時，對硫酸鋇垢的防垢率可以達(dá)到85%以上；當(dāng)加量為90 mg·L-1時，防垢率可以達(dá)到90%以上。說明自制的防垢劑HFGJ-26具有良好的防硫酸鋇垢效果。

3 結(jié)論

(1)硫酸鋇結(jié)垢影響因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：溶液中成垢離子濃度越大，硫酸鋇結(jié)垢量越多；溫度越高、溶液礦化度越高，硫酸鋇結(jié)垢量則越少；溶液pH值越大，硫酸鋇結(jié)垢量越多。

(2)硫酸鋇防垢劑效果評價實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：4種防垢劑中HFGJ-26的防垢效果最好，當(dāng)其加量達(dá)到50 mg·L-1時，對硫酸鋇垢的防垢率可以達(dá)到85%以上，能夠有效抑制硫酸鋇垢的形成。