徐榮，袁靜，蔡婷，童琴，趙昆峰，2，何丹農，2

（1 納米技術及應用國家工程研究中心，上海200241；2 上海交通大學材料科學與工程學院，上海200240）

人類每天呼入的空氣量為20～30kg，而每天攝取的食物和水只有3～4kg[1]。對大部分人來說，90%的時間是在室內度過的。隨著物質生活水平提高，汽車已經成為人們出行的代步工具，人們在車內生活的時間越來越長，平均每天約有1.3h[2]。因此，室內和車內空氣污染對人體影響非常大，是威脅人類健康的“隱形殺手”。

世界權威的醫(yī)學期刊《柳葉刀》在其專欄中聲稱空氣污染的危險被大大低估了，每年大約有320萬人因室外空氣污染而死亡，有350萬人因室內空氣污染而死亡[3]。中國室內裝飾協(xié)會環(huán)境監(jiān)測中心調查數(shù)據(jù)表明，中國每年由室內空氣污染導致的死亡人數(shù)可達11.1 萬，平均每天304 人死亡[4]。中國室內裝飾協(xié)會空氣監(jiān)測中心曾對200 輛車進行檢測，數(shù)據(jù)表明：參照室內空氣質量標準，近90%的測試車輛都存在車內空氣甲醛或苯含量超標問題，而且大部分車輛甲醛超標都在5～6 倍以上，其中新車車內的空氣質量最差[5]。澳大利亞科學家曾測試發(fā)現(xiàn)新車出廠后，車內有害氣體濃度的揮發(fā)時間可持續(xù)6個月以上[6]。

室內和車內空氣污染物具有來源廣、種類多和排放周期長等顯著特點。空氣凈化器是治理室內和車內空氣污染的有效手段，而空氣凈化器濾網作為核心部件，一直是發(fā)展的重點與難點。隨著空氣凈化技術不斷革新，新型的空氣凈化濾網也不斷涌現(xiàn)。目前市場上的空氣凈化器濾網種類繁多，有初、中效濾網，高效過濾網（high efficiency particulate air filter，HEPA），傳統(tǒng)型活性炭濾網，負載型活性炭濾網，靜電集塵濾網，貴金屬催化式濾網，非貴金屬催化式濾網，光觸媒濾網，等離子濾網和多功能濾網等。本文結合室內和車內空氣污染物的特點，對上述各種濾網進行了綜述與分析，并提出了未來的發(fā)展趨勢。

1 主要污染物及危害

室內和車內空氣污染物具有復雜多樣性，污染物的種類和濃度決定了空氣污染的危害性強弱。對污染物種類和危害的深入認識，可以針對性選擇和優(yōu)化凈化濾網，實現(xiàn)對空氣污染的高效治理。本文從污染物的性質及來源兩方面進行室內和車內主要污染物及危害介紹。

1.1 室內空氣主要污染物

室內空氣污染物包括可吸入顆粒物污染、化學污染、生物污染和物理污染。可吸入顆粒物污染有煙草煙霧和烹調等室內污染源；當缺乏明顯室內污染源時，霧霾天的室外空氣是室內顆粒最主要的來源。化學污染物主要是從裝修涂料和板材、家具裝飾用品以及廚房衛(wèi)生間等釋放出來的氨、氮化物、硫化物、碳化物等無機污染物和甲醛、苯、二甲苯等揮發(fā)性有機污染物（volatile organic compounds，VOCs）。生物污染物主要是由室內不潔凈的地方如廚房、衛(wèi)生間等；濕度較大的季節(jié)如梅雨天氣，在通風不好的情況下產生的一些霉菌等微生物。物理污染物主要是水泥及其制品釋放出來的氡氣和衰變微粒子；山石材及山石材制成的大理石、衛(wèi)生潔具、地板等釋放出的射線等造成的放射性污染。通過對室內空氣質量檢測發(fā)現(xiàn)，在室內可檢測出約300多種污染物，造成室內空氣污染最嚴重也最普遍的是化學污染物，主要是甲醛、苯、二甲苯、醚類和酯類等。

1.2 車內空氣主要污染物

車內空氣污染物包括可吸入顆粒物污染、化學污染物和生物污染物。污染物來源廣泛，主要有以下5個途徑。車身：車內塑料件及座椅等汽車配件和材料中的有害氣體，如甲醛、苯系物的釋放。皮革及車內裝飾品：皮革制品釋放的甲醛，車內裝飾中膠黏劑釋放的甲醛、苯、甲苯、二甲苯及其他揮發(fā)性有機物。汽車空調：汽車空調長時間不清理，會附著大量污垢，容易造成細菌滋生，同時有異味產生。尾氣排放：汽車行駛在道路上，尾氣排放出的氮氧化物、硫化物、碳氫化合物、可吸入顆粒物和一氧化碳等。車內吸煙：司機和乘客吸煙，會大大增加揮發(fā)性有機化合物、一氧化碳和可吸入顆粒物，同時散發(fā)出的氣味也會長時間停留車內。車內污染最嚴重的是甲醛、VOCs 和可吸入顆粒物，狹小的車內空間加劇了污染物對人體的傷害。污染物可損害皮膚、呼吸、心血管等，輕則引起頭暈、胸悶、呼吸道炎癥，重則致癌。

2 凈化濾網發(fā)展現(xiàn)狀

空氣凈化器濾網是空氣凈化器的核心部件，其對污染物的凈化效率以及在復雜污染條件下的穩(wěn)定性，對空氣凈化效果有很大影響。根據(jù)凈化濾網的工作原理，可將濾網分為過濾式濾網、吸附式濾網、催化式濾網及多功能濾網。

2.1 過濾式濾網

2.1.1 初、中效濾網

初效過濾器主要用于過濾5μm 以上的塵埃粒子，材質可以是金屬孔網、尼龍網、無紡布等；中效過濾器則主要用于過濾1～5μm的顆粒灰塵及各種懸浮物，材質為玻璃纖維或者無紡布。初、中效濾網可以過濾掉尺寸較大的顆粒物，但對于細顆粒和化學污染物幾乎沒有凈化效果。但其與其他濾網配合使用，能夠有效保護后面的高效過濾網、吸附式濾網、催化式濾網以及多功能濾網，是每臺凈化器必備的濾網之一。

2.1.2 HEPA濾網

HEPA 濾網是國際公認最好的高效濾網。HEPA分聚丙烯（PP）濾紙、玻璃纖維、復合聚丙烯-聚乙烯（PP-PET）濾紙、熔噴滌綸無紡布和熔噴玻璃纖維這5種材質。其中玻璃纖維材質的濾網雖然單次效率很高，但是其風阻很大，需要配合很強大的電機以解決壓損的問題，另外玻璃纖維濾網的成本比PP 熔噴的要高很多，并且存在細微粉末被吹出來的風險。在普通空氣凈化器中應用較少。

空氣凈化器的處理能力不僅與濾網等級有關，還與吸入空氣體積有關。過高的單次過濾效率，可能會因其風阻大使得吸入空氣體積明顯減少，導致整體處理能力降低。因此，濾網等級的選取本質上應該是諸多因素的平衡，并不是越高越好或者越低越好。譬如對普通家用空氣凈化器來說，一般選取歐標EN1822:2009標準中E12等級（單次過濾效率＞99.5%）即可。但是HEPA 濾網只對懸浮顆粒物有效，無法處理包括甲醛在內的各種揮發(fā)性氣體，因此HEPA濾網一般會與吸附式濾網、催化式濾網以及多功能濾網等配合使用。

2.2 吸附式濾網

2.2.1 傳統(tǒng)型活性炭濾網

活性炭含有豐富的多孔結構、大的內表面積、高的表面反應性和吸附能力[7]，因此在空氣凈化領域得到廣泛應用。市場上可以處理氣體的吸附劑主要有5種，即活性炭、活性炭纖維、沸石、腐植酸和煤質吸附劑，其中活性炭因其吸附性能好，價格便宜，是最為常見的吸附劑?；钚蕴堪粗圃焓褂玫闹饕馁|可分為5 類，即煤質活性炭、木質活性炭、椰殼活性炭、合成材料活性炭和其他類活性炭。按產品形狀，活性炭分為6 類，即柱狀活性炭、蜂窩狀活性炭、顆粒活性炭、粉狀活性炭、球形活性炭、炭纖維布和炭纖維氈。在空氣凈化器行業(yè)，硬度大、強度高、空隙為微孔的活性炭應用最為廣泛。其中，椰殼活性炭以其吸附能力強、床層阻力小、易再生和經久耐用等優(yōu)點成為空氣凈化行業(yè)最為常見的活性炭。活性炭雖能吸附微生物、病毒和一定量的重金屬，并能夠吸附甲醛、苯、二甲苯等易揮發(fā)性有機物，但是傳統(tǒng)活性炭以物理吸附為主，吸附能力有限，容易飽和。吸附飽和后易脫附，變成新的污染源，容易造成二次污染。

2.2.2 負載型活性炭濾網

近年來，為了進一步降低風阻、增加接觸面積，各種形式的負載型活性炭越來越引起大家的關注。采用高分子黏結材料將活性炭負載在無膠棉過濾網基材上的海綿負載活性炭（碳棉），大大增加了活性炭與空氣的接觸面積，而且風阻小，成為空氣凈化器濾網，尤其是車載空氣凈化器濾網是較為常見的形式之一。為了進一步減輕濾網質量、有效地提高接觸面積和降低風阻，同時便于組裝加工，開發(fā)了紙質或者纖維材質蜂窩負載型活性炭，其進一步分為防水型和非防水型。這幾種形式負載的活性炭濾網，雖減少了活性炭使用量，濾網材質有所減輕，但是由于活性炭物理吸附能力仍然有限，因此仍需進一步改良。

2.2.3 靜電集塵濾網

靜電集塵濾網的原理是通過放電極在空間加一高壓電場，使得顆粒帶電，在電場力作用下顆粒粉塵向集塵板運動，吸附于集塵板達到除塵目的。這種濾網采用的靜電集塵技術是空氣凈化行業(yè)應用最早的除塵技術，廣泛應用于塵粒收集，具有高達99.9%收集效率和低的壓降[8]。由于集塵網可以通過水洗的方式清潔，所以采用這類技術的產品號稱“無耗材”。此外，采用靜電集塵濾網的凈化器還有風阻小、噪聲低和容塵量大等優(yōu)點。雖然靜電集塵技術簡單，但并非家用空氣凈化器的主流技術，因為在其使用過程中會產生臭氧，研究表明，當臭氧濃度達到40×10-3μL/L，就會對人體健康帶來危害。而且靜電集塵濾網每隔14 天需要用戶拆下清洗，維護困難，而且集成濾網高壓發(fā)生極脆弱，清洗不當易引起電氣隱患。

2.3 催化式濾網

2.3.1 貴金屬催化式濾網

為了解決活性炭凈化中的吸附易飽和、存在二次污染的問題，開發(fā)室溫下有效催化降解VOCs，尤其是室內空氣污染最常見的甲醛氣體的催化劑成為行業(yè)熱點和難點。金、鉑、銠、鈀、銀、釕、銥等貴金屬催化劑由于其低溫氧化活性首先吸引了研究者關注，尤其是在鉑、鈀、金和銀這4種貴金屬催化劑[9]。

Peng等[10]對二氧化鈦負載不同貴重金的催化劑進行了研究，發(fā)現(xiàn)催化活性順序為：Pt/TiO2＞Pd/TiO2＞Rh/TiO2，而且Pt/TiO2在室溫下即可催化降解甲醛。最近，Nie等[11]對Pt負載在TiO2-棉纖維的復合催化材料進行了研究，發(fā)現(xiàn)負載質量分數(shù)為0.75%的Pt 即可在室溫下將HCHO 降解成CO2和H2O。Peng等[12]用La摻雜Pt/TiO2，發(fā)現(xiàn)僅負載質量分數(shù)為0.01%的Pt催化劑就表現(xiàn)出優(yōu)越的凈化效率和高的穩(wěn)定性。Kim等[13]對Pt/TiO2體系催化氧化甲醛的機理進行了分析，甲醛首先與表面活性氧反應生成中間態(tài)產物甲酸，甲酸被氧化成吸附態(tài)CO，最終吸附態(tài)CO 被氧化成CO2。貴金屬催化劑具有優(yōu)異的低溫催化活性，但由于其昂貴的價格，限制了其在空氣凈化器行業(yè)的應用。

2.3.2 非貴金屬催化式濾網

價格便宜、穩(wěn)定性高的金屬氧化物催化劑是最具潛力的除VOCs 材料。甲醛氧化活性較好的過渡金屬材料是Mn、Co 和Cr 等，而Ce、Sn、Cu 和Zr等經常作為改性助劑加入以制備復合材料[14]。2002年，Sekine 等[15-16]對Mn、Ti、Ce、W、Cu、La、Zn、Fe、Co 等的金屬氧化物進行了篩選，發(fā)現(xiàn)MnO2具備高的甲醛催化降解活性，并且檢測到分解產生無毒無害的CO2。自此之后，有關MnOx對甲醛的催化氧化研究成為研究熱點。Hao 和He 所在團隊[17-18]制備了水鈉錳礦、斜方錳礦、單斜礦、軟錳礦、錳鉀礦和鋇鎂錳礦，他們發(fā)現(xiàn)錳鉀礦具有最好的甲醛催化氧化活性。2015 年以來，清華大學張彭義團隊對MnOx基材料，從層狀[19-20]、水鈉錳礦[21-22]、鈰改性水鈉錳礦[23]到原位負載進行了系列研究。結果表明，錳基材料在室溫下即可將甲醛降解為CO2和H2O，但低濃度下（0.5mg/m3）其轉化效率有待進一步提高。納米技術及應用國家工程研究中心何丹農、趙昆峰研究團隊[24-30]對錳基材料室溫催化降解甲醛材料進行了系統(tǒng)研究，發(fā)表了一系列研究成果，結果表明，通過特定方法制備負載的錳基材料可實現(xiàn)室溫下降解甲醛，凈化效率高達100%。

非貴金屬催化劑可實現(xiàn)室溫降解有毒有害揮發(fā)性有機物催化材料，但粉體材料在應用過程中存在壓降大、易流失等諸多缺點，無法應用到空氣凈化器濾網中。將非貴金屬催化劑粉體高效地負載固定在載體上，如顆粒狀活性炭[31]、分子篩或者硅藻土[32]等應用于空氣凈化濾網，可實現(xiàn)長效降解甲醛，并且具有較高的性價比。

2.3.3 光觸媒濾網

光觸媒過濾網是另外一個前期比較熱門的處理VOCs 的方式。以納米二氧化鈦光觸媒為原料，結合最新技術使光觸媒以最小的顆粒均勻附著在不同物質表面，以太陽光、日光燈、紫外光為能源，激發(fā)價帶上的電子（e-）躍遷到導帶，在價帶上產生相應的空穴（h+），生成具有極強氧化作用的活性氧和羥基自由基，將甲醛、甲胺、苯、二甲苯等有機物和細菌等氧化分解成無害的CO2和H2O，達到凈化空氣的目的。

二氧化鈦以其活性高、熱穩(wěn)定性好、持續(xù)時間長、價格便宜等優(yōu)點備受大家重視。然而其存在可見光區(qū)活性不高的問題，通過摻雜將銀[33]、銅[34]、鈰[35]、硅[36]、鑭[37]、錳[38]、鎢[39]等金屬引入到缺陷位置、改變結晶度或者形貌等方式來抑制電子與空穴的復合、延長載流子的壽命，從而改善了可見光區(qū)光催化活性。通過在泡沫鎳[40]、硅藻土[41]、活性炭纖維[42]和活性炭[43]等載體上涂覆或成膜，解決了粉末二氧化鈦的分離與回收問題，同時進一步提高其光催化性能。

光催化降解VOCs 能夠降解大部分有毒揮發(fā)性有機物，但是可見光照射時，催化劑降解效率較低。結合濕法洗滌工藝，光催化可以有效降解甲苯[44]，但是裝置復雜，不適合推廣應用。市場上有部分紫外燈照射的光催化劑雖然效率有所提高，但是紫外線是短波高輻射，對人體細胞是有殺傷的，因此其適用范圍有一定的局限性。光催化還有兩個問題：一是對于分子量較高、較難降解的有機分子，不能被催化氧化到二氧化碳和水，而是一些小分子的有機物，這些小分子有機物可能毒性更高；二是會產生臭氧，雖然可以解決，但是在消費者不知情的情況下，不做處理會對身體造成傷害。

2.3.4 等離子濾網

等離子體是區(qū)別于固、液、氣3 種狀態(tài)的第4種狀態(tài)，它主要由正負帶電粒子和中性粒子組成[45]，這些粒子轟擊氣體分子，使其激活、分解、電離，借此產生大量具有氧化性的自由基等物質，利用這些氧化性物質可以氧化一些有害氣態(tài)污染物。同時，它還具有一部分靜電除塵的功能，也會產生大量負離子，可以吸附顆粒污染物，使其加快沉降。但是要達到理想處理效果，等離子設備功耗要達到500W·h以上，因此與其他空氣凈化技術相比其能耗比較高。在傳統(tǒng)等離子體技術基礎上，出現(xiàn)了催化型低溫等離子體技術，通過對其進行一定的改進和創(chuàng)新，實現(xiàn)能耗降低，凈化效果增強。但是，在等離子體高壓放電過程中，會產生氮氧化物和臭氧等副產物，對人體有害，因此該技術在民用空氣凈化領域目前還沒有大規(guī)模應用，仍然需要進一步研究。

2.4 多功能濾網

目前常見的多功能濾網為HEPA-活性炭復合濾網，即夾碳布。其結構簡單：將HEPA濾網與活性炭濾網合二為一，實現(xiàn)一個濾網既能過濾顆粒物，又能凈化甲醛等VOCs氣體污染物。催化材料室溫下能夠催化降解有機物，有望與HEPA 網結合，實現(xiàn)污染物的長效治理。

選用市場上常見的夾碳布、錳基材料濾網和改性活性炭濾網，裝載在納米技術及應用國家工程研究中心開發(fā)的D6-CAP-18S車載凈化器中，按國標GBT 18801—2015 在3m3的空氣凈化艙對其進行除甲醛CADR值測試，測試結果見表1。

表1 裝載3種形式濾網車載凈化器除甲醛CADR值

表1測試結果表明，錳基材料表現(xiàn)出明顯優(yōu)越性，以夾碳布一半的負載量就達到了較高的CADR值。將上述3種材料進行了甲醛凈化動態(tài)測試，進氣端持續(xù)通入10mg/m3的甲醛/空氣污染氣體，出氣端進行甲醛濃度的實時監(jiān)測。原料氣空速為300L/(g·h)，3種材料的凈化性能結果見表2。

表2 3種材料的甲醛處理能力

表2測試結果表明，錳基材料具有較高的初始凈化效率，達到93.4%；凈化率降低一半的時間也較長，達到16h；單位質量處理甲醛的量達到8.54mg/g。由此可見，錳基材料在處理甲醛時，相對于改性活性炭和夾碳布活性炭，在凈化效率和穩(wěn)定性方面均表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。

據(jù)媒體報道，為數(shù)不少的消費者反映使用夾碳布凈化器有酸味、異味問題，本中心研究人員對市場上購置的使用夾碳布的凈化器進行了長時間老化觀察測試，結果發(fā)現(xiàn)酸味、異味是存在的。初步分析，產生原因有如下4個途徑：①夾碳布中的膠水在使用過程中發(fā)生化學變化，導致酸味產生；②被活性炭吸附的甲醛經長時間發(fā)生化學反應，生成某種形式的有機酸，從而產生酸味；③部分廠家為提高甲醛CADR指標，采用尿素浸泡活性炭，尿素使用過程中釋放氨氣，產生臭味；④夾碳布中分散的破碎活性炭由于表面積大，會吸附空氣中大量微生物，在大量膠水的存在并且一定溫濕度條件下，細菌自然滋生，產生異味。

綜上，雖然HEPA-活性炭復合濾網具有較高的潔凈空氣量，但由于使用過程中可能會出現(xiàn)酸味、異味等二次污染物，因此仍需進一步改良以消除負面影響。

3 凈化濾網發(fā)展趨勢

空氣凈化器耗材仍然良莠不齊，魚龍混雜。在實施國標GBT 18801—2015過程中，市場上空氣凈化器及其濾網也會越來越規(guī)范。從長期來看，空氣凈化器濾網有如下發(fā)展方向。

（1）在除塵領域，靜電除塵和濾網除塵博弈了近100年。這兩種技術各有優(yōu)勢，濾網有較高的過濾效率但風阻大；靜電除塵可水洗，但效率一般不超過85%，且容易產生臭氧等問題。因此對于民用空氣凈化器來說，HEPA濾網是最主流的選擇與發(fā)展方向。

（2）高效價廉室溫催化處理有毒有害氣體濾網，能夠徹底凈化污染物，減少二次污染，是目前濾網開發(fā)的主要發(fā)展方向，尤其是以價格相對低廉的錳基室溫催化凈化材料為主要成分的濾網開發(fā)正成為當前的主流技術。

（3）高效HEPA濾網雖然能過濾細菌，但是對于更小的病毒則無用武之地；在解決能耗和副產物問題后，低溫等離子體與病毒發(fā)生化學反應，對病毒進行降解，從而殺滅病毒，因此該技術可能成為未來發(fā)展方向。

（4）通過將功能性材料與樹脂復合制備多功能濾網，從而進一步改善室內、車內空氣質量，預計也將是下一代濾網的發(fā)展趨勢。例如，將亞微米或納米電氣石粉與聚丙烯樹脂復合熔融、紡絲和制網，從而制備具有釋放負離子功能的空氣過濾網；將殺菌母粒與滌綸樹脂復合熔融、紡絲和制網，從而制備具有殺菌抑螨功能的空氣過濾網等。

（5）基于室內和車內污染物濃度低、種類多的特點，多技術協(xié)同凈化濾網的應用開發(fā)是未來發(fā)展的重要方向。如吸附與催化的協(xié)同，吸附材料為催化材料創(chuàng)造一個局部的高濃度環(huán)境，增加污染物與催化劑的接觸概率，提高凈化效率。如光催化和等離子與吸附催化材料的協(xié)同，光催化和等離子為吸附催化材料提供活性氧物種，提高吸附催化材料的凈化效率等。