許家晟，謝建國(guó)，鹿燕，任杰，陳爽

（1 中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266580；2 中國(guó)石化集團(tuán)勝利石油管理局有限公司供水分公司，山東東營(yíng)257061）

工業(yè)發(fā)展自然水體的不斷污染，不僅加重了自來(lái)水廠的生產(chǎn)壓力，同時(shí)也給居民日常飲水健康帶來(lái)嚴(yán)重隱患，因此對(duì)新型水處理工藝技術(shù)的需求也越來(lái)越迫切。納濾技術(shù)是介于反滲透技術(shù)和超濾技術(shù)之間的一種高效分離技術(shù)，可有效去除飲用水中Ca、Mg離子等硬度成分、三鹵甲烷中間體、異味、色度、可溶性有機(jī)物及蒸發(fā)殘留物質(zhì)等，并且具有離子選擇透過(guò)性，既能確保水中重金屬離子、硬度等的有效去除，同時(shí)還能保留一定的礦物質(zhì)元素，是一種理想的飲用水處理技術(shù)[1-3]。本研究與傳統(tǒng)水處理領(lǐng)域所使用的納濾工藝不同，將納濾膜材料與新型碟管式組件相結(jié)合，所形成的碟管式納濾膜元件相較于卷式或其他運(yùn)行方式具有流道寬、流程短及湍流運(yùn)行的特點(diǎn)，進(jìn)而使其擁有回收率高、預(yù)處理簡(jiǎn)單、耐污染、易清洗和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，而與目前已形成的碟管式反滲透（DTRO）工藝相比，可以降低運(yùn)行壓力、減少運(yùn)行成本并且由于納濾膜的分離特性，可生產(chǎn)出安全可靠的高品質(zhì)生活飲用水。

雖然碟管式納濾膜具有耐污染的特點(diǎn)，但長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行同樣會(huì)使膜造成一定程度的污染，并且會(huì)導(dǎo)致通量下降、能耗升高、甚至造成不可逆的污堵。因此膜污染問(wèn)題也是這種新型膜元件所面對(duì)的主要問(wèn)題之一，并且目前大部分納濾膜污染研究大多都是采取卷式膜組件進(jìn)行探究，而針對(duì)碟管式納濾膜元件污染特性的研究較少，中試規(guī)模以上的實(shí)際應(yīng)用探究更是寥寥無(wú)幾，仍然有待研究[4-5]。

本研究以碟管式納濾技術(shù)為核心，組建一套水處理集成裝置對(duì)東營(yíng)市某自來(lái)水廠出廠水進(jìn)行深度處理。在系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行中，考察不同運(yùn)行條件對(duì)元件通量及脫鹽率的影響，對(duì)已污染膜片進(jìn)行剖析，探究膜表面污染物的組成及膜污染成因，并進(jìn)一步分析與總結(jié)碟管式納濾膜元件的污染特性，為今后這種新型膜元件的使用及清洗提出一定價(jià)值的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用膜材料為實(shí)驗(yàn)室自制雙聚酰胺功能層納濾膜復(fù)合材料，并組裝成碟管式納濾膜元件，產(chǎn)品參數(shù)如表1及表2所示。原水為東營(yíng)市某自來(lái)水水廠以黃河水經(jīng)“絮凝-沉淀-V 型濾池-消毒”一系列處理工藝后的出廠水，由于該地區(qū)為鹽堿地，導(dǎo)致原水存在硬度較高、水質(zhì)較差等問(wèn)題，其電導(dǎo)率達(dá)1200～1400μS/cm，無(wú)機(jī)鹽含量較高。

1.2 處理裝置及運(yùn)行

納濾系統(tǒng)采取兩支碟管式納濾膜元件并聯(lián)連接運(yùn)行，原水在原水箱中儲(chǔ)存，通過(guò)原水泵打入處理系統(tǒng)，由于原水水中含有一定余氯，而聚酰胺結(jié)構(gòu)的膜材料連續(xù)接觸氯會(huì)被破壞，因此在納濾系統(tǒng)前設(shè)置預(yù)處理裝置，包括沙炭過(guò)濾器及保安過(guò)濾器（過(guò)濾精度5μm），保障系統(tǒng)正常運(yùn)行，預(yù)處理后原水通過(guò)離心泵增壓進(jìn)入納濾系統(tǒng)，在保安過(guò)濾器后、納濾系統(tǒng)前端及濃水分別安裝壓力表與流量計(jì)，其設(shè)備工藝流程圖見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)離心泵變頻器與調(diào)節(jié)閥開(kāi)度來(lái)控制設(shè)備運(yùn)行參數(shù)，在不同的運(yùn)行條件下對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行長(zhǎng)期運(yùn)行，記錄相應(yīng)數(shù)據(jù)，并對(duì)原水進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測(cè)，以便后續(xù)準(zhǔn)確分析膜表面污染物，最終將不同部位的膜片取下進(jìn)行膜污染特性的分析。

表1 碟管式納濾膜產(chǎn)品參數(shù)

表2 碟管式納濾膜尺寸規(guī)格

圖1 設(shè)備工藝流程圖

1.3 分析儀器及方法

電導(dǎo)率使用電導(dǎo)率儀（雷磁DDS-307）測(cè)定，不同離子濃度檢測(cè)采用離子色譜儀（萬(wàn)通883Basic IC plus）進(jìn)行檢測(cè)，原水及產(chǎn)水送至專(zhuān)業(yè)檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行常規(guī)項(xiàng)目水質(zhì)檢測(cè)。膜表面污染層表征用掃描電子顯微鏡（SEM）（日立S4800），同時(shí)配套X 射線能譜儀（EDS）進(jìn)行污染物組成分析。污染物有機(jī)成分及生物污染情況采用三維熒光光譜儀（日立F-7000 熒光分光光度計(jì)）及傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）（Thermo fisher-Nicolet 6700）進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同操作條件下系統(tǒng)分離性能的變化

2.1.1 壓力

由于納濾膜是以壓力為推動(dòng)力的有孔液體分離膜，因此操作壓力的大小會(huì)對(duì)膜分離性能產(chǎn)生較大的影響。本研究通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)水閥與離心泵變頻器改變系統(tǒng)操作壓力，并同時(shí)記錄相應(yīng)的膜通量與脫鹽率，見(jiàn)圖2。

圖2 壓力對(duì)膜分離性能影響

由圖2可看出，壓力越高通量越大，但當(dāng)壓力升至1MPa 后逐漸趨于平穩(wěn)，此時(shí)單支膜元件產(chǎn)水通量為650L/h；而脫鹽率先升高，在1MPa 后逐漸降低。其原因分析為當(dāng)壓力增加，使回收率升高、透過(guò)液增多濃縮液會(huì)減少，由于納濾膜的截留作用致使?jié)饪s液濃度越來(lái)越高，進(jìn)而膜兩側(cè)濃度差增加并且會(huì)出現(xiàn)與進(jìn)水壓力相對(duì)的反向滲透壓，即形成濃差極化現(xiàn)象，發(fā)生上述趨勢(shì)。因此選取合適的運(yùn)行壓力極為重要，若壓力過(guò)低無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)需求，而壓力過(guò)高會(huì)加快膜片污染，故本實(shí)驗(yàn)以1MPa 運(yùn)行壓力進(jìn)行長(zhǎng)期生產(chǎn)運(yùn)行。

2.1.2 溫度

由圖3可看出，隨著溫度升高回收率會(huì)不斷上升，而脫鹽率會(huì)逐漸下降，其原因?yàn)闇囟壬邇?nèi)能增加，會(huì)使原水黏度降低，并且由于布朗運(yùn)動(dòng)的影響，溫度越高，水的自由擴(kuò)散系數(shù)增大，離子在水中運(yùn)動(dòng)越劇烈，增加鹽分透過(guò)膜片的擴(kuò)散速率和透過(guò)比例，表現(xiàn)為溫度升高，回收率上升而脫鹽率下降[6-7]。

2.1.3 最小濃水量

圖3 溫度對(duì)膜分離性能影響

最小濃水量是減少膜污染的重要指標(biāo)，因?yàn)闈馑吭叫?，濃水流速越低，?huì)減弱膜表面的湍流效果，進(jìn)而造成膜表面污染物更易累積。并且濃水流量過(guò)小可能會(huì)加大濃水濃度，使?jié)獠顦O化現(xiàn)象加重，造成運(yùn)行一段時(shí)間后膜表面發(fā)生污堵，增加清洗的頻率及運(yùn)行功耗，并會(huì)使產(chǎn)水通量及回收率減小，若不及時(shí)清洗甚至?xí)斐刹豢赡娴哪の廴?，?yán)重影響膜分離設(shè)備的正常使用[8]。

下文將對(duì)碟管式納濾膜元件進(jìn)行連續(xù)測(cè)試，測(cè)試條件為25℃進(jìn)水溫度、1MPa 進(jìn)水壓力，通過(guò)濃水流量閥調(diào)節(jié)不同濃水流量，并在每個(gè)濃水流量下連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，測(cè)試其通量下降情況。

由圖4 可見(jiàn)，當(dāng)初始濃水流量低于240L/h 時(shí)，在運(yùn)行6h 后回收率會(huì)發(fā)生明顯下降，滲透通量由900L/h下降至800L/h，在運(yùn)行12h后回收率下降了近10%，滲透通量下降至600L/h，連續(xù)運(yùn)行24h后下降了約15%，滲透通量?jī)H為500L/h；而初始濃水流量為300L/h 時(shí)回收率略有下降，分析可能是夜晚溫度降低所致誤差，并且在10min水力清洗后膜通量可完全恢復(fù)，此條件下滲透通量為900L/h；當(dāng)濃水流量為360L/h 時(shí)可看出，回收率在長(zhǎng)連續(xù)運(yùn)行中較為平穩(wěn)，滲透通量維持在800L/h左右。

圖4 不同濃水流量對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)水回收率影響

綜上分析，當(dāng)濃水流量大于300L/h 時(shí)，連續(xù)運(yùn)行后膜污染只存在于膜片表面并未進(jìn)入膜孔內(nèi)，進(jìn)行物理清洗即可恢復(fù)通量，但若以小于300L/h的低濃水量長(zhǎng)期運(yùn)行，通量會(huì)發(fā)生迅速衰減，更有可能污堵膜孔發(fā)生不可逆的污染，因此確定碟管式納濾膜元件最小濃水流量為300L/h。

2.2 原水及產(chǎn)水水質(zhì)分析

為探究膜元件處理效果及對(duì)污染成分進(jìn)行預(yù)估，在運(yùn)行期間定期對(duì)系統(tǒng)進(jìn)出水水質(zhì)及不同價(jià)態(tài)離子截留率進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表3～表5。

由表3 可看出耗氧量在2.2mg/L 左右，說(shuō)明水中含有一定量的有機(jī)物成分，而由硬度及電導(dǎo)率檢測(cè)數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)原水中含鹽量較高且硬度大，通過(guò)離子含量檢測(cè)發(fā)現(xiàn)鈉鹽為主要成分并含有鈣、鎂等其他無(wú)機(jī)鹽存在。通過(guò)對(duì)原水的檢測(cè)可推斷出，膜污染以有機(jī)污染與無(wú)機(jī)污染并存的方式出現(xiàn)。

表3 原水水質(zhì)檢測(cè)

表4 產(chǎn)水水質(zhì)檢測(cè)

表5 不同價(jià)態(tài)離子截留率

由表3 及表4 對(duì)比發(fā)現(xiàn)，碟管式納濾膜可有效去除水中對(duì)人體有害的物質(zhì)，并可減少有機(jī)物，降低硬度及電導(dǎo)率，同時(shí)還可保留一些低價(jià)無(wú)機(jī)鹽，產(chǎn)水水質(zhì)較好。

進(jìn)一步對(duì)原水和產(chǎn)水中不同價(jià)態(tài)離子進(jìn)行離子色譜分析，結(jié)果見(jiàn)表5。對(duì)于含有多種鹽類(lèi)的混合溶液，其二價(jià)鹽截留率依然保持在90%以上，而一價(jià)鹽截留率低于30%，符合納濾膜材料性能測(cè)試結(jié)果，具有較高的離子選擇性能，綜上分析該膜元件具有良好的處理效果。

2.3 污染物成分分析

碟管式納濾設(shè)備運(yùn)行期間僅在每次開(kāi)機(jī)前進(jìn)行10min水力清洗，未進(jìn)行化學(xué)藥劑清洗，其進(jìn)水壓力設(shè)置為1MPa，在運(yùn)行一年后發(fā)現(xiàn)在相同溫度下（25℃）回收率由起初的75%下降至65%，說(shuō)明膜片已存在一定程度的污染，因此對(duì)污染的膜片進(jìn)行表征并分析該元件的污染特性。

2.3.1 污染成分及無(wú)機(jī)污染分析

由圖5可看出膜表面明顯覆蓋著一層比較滑膩的黃色污泥層并且伴有黑色的顆粒物質(zhì)，由頂部進(jìn)水端膜片至底部出水端膜片，黑色顆粒物不斷增多污泥顏色也不斷加深，可能為原水從頂端至底端在元件中以“S”型流動(dòng)會(huì)發(fā)生一定的壓力損失，導(dǎo)致原水流速不斷減緩?fù)牧餍Ч麥p弱，因此被截留物質(zhì)越接近底端沉積越多，在膜表面還發(fā)現(xiàn)一些分布較均勻的凹坑，分析為導(dǎo)流盤(pán)上凸起的圓點(diǎn)所致。

進(jìn)一步對(duì)膜表面進(jìn)行SEM分析（見(jiàn)圖6）可看出納濾膜表面有明顯凹凸感，并含有一層泥狀污染物，分析為有機(jī)污泥層；在污泥中還有部分包裹或裸露在外的晶狀顆粒污染物，可能為無(wú)機(jī)污染沉淀。通過(guò)對(duì)比圖6(a)～(c)膜元件中不同部位的膜片表面掃描電鏡照片可看出，從進(jìn)水端到出水端膜表面凹凸感增強(qiáng)，污泥面積明顯增加污泥層變厚，晶狀顆粒污染物的尺寸及數(shù)量增大，說(shuō)明從進(jìn)水端至出水端，膜污染逐漸加劇，并且在末端部分晶狀污染物已被第二層污泥覆蓋，污染較嚴(yán)重。并且由圖6(a)和(d)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，同部位導(dǎo)流盤(pán)中背水側(cè)膜片比面對(duì)水流方向一側(cè)的膜片污染更嚴(yán)重，其原因可能是背水側(cè)受湍流沖刷效果較弱，污染物更容易沉積而導(dǎo)致。

將膜表面污染物刮下并干燥后進(jìn)行EDS 能譜分析，結(jié)果如圖7 及表6 所示。污染層主要由碳、氧組成，說(shuō)明膜污染主要是有機(jī)污染為主，除此之外還有少量的鎂、鋁、硅、鈣、鋇等無(wú)機(jī)元素，說(shuō)明還存在一定的無(wú)機(jī)污染，分析其污染物可能為二氧化硅、硫酸鋇、硅鋁酸鹽、碳酸鈣、碳酸鎂及其他無(wú)機(jī)鹽鹽垢。由進(jìn)水端膜片至出水端膜片，碳、氧含量分別由41.30%及48.20%下降至35.71%和47.16%，而無(wú)機(jī)物含量逐漸增加，說(shuō)明有機(jī)污染依然是主要污染但無(wú)機(jī)污染在加劇，分析為越靠近出水口濃水流速越低、濃度越大，因此沉淀越容易析出[9]。

2.3.2 有機(jī)污染及生物污染分析

為了確認(rèn)膜表面有機(jī)污染成分，刮取1～2mg膜組件中不同部位納濾膜表面污染物進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖5 膜污染照片

圖6 膜元件不同位置膜表面的掃描電鏡圖

圖7 污染物EDS能譜圖

由 圖8 可看出，在3500cm-1、3000cm-1、1600 cm-1、1400cm-1、1000cm-1和600cm-1左右出現(xiàn)吸收峰，因此判斷污染物中可能含有烴類(lèi)、氫鍵復(fù)合的醇或酚、脂肪酸類(lèi)、芳烴、溴化物及其水解產(chǎn)物和有機(jī)復(fù)合體。

圖8 污染物紅外光譜圖

進(jìn)一步分析膜表面有機(jī)物污染情況及生物污染程度，將表面污染物洗脫后進(jìn)行三維熒光光譜分析，其污染物洗脫采取“超聲+搖床振動(dòng)”的方法[10]。裁剪直徑5cm左右圓形膜片置于100mL去離子水中，在25℃下超聲15min后在放入搖床中震蕩10min，重復(fù)2～3次至膜表面污染物洗凈，再將洗脫液經(jīng)0.45μm 中速濾紙抽濾后得到污染物洗脫液進(jìn)行三維熒光光譜分析結(jié)果，如圖9所示。

由圖9 分析，Ex=280nm、Em=325nm 的熒光峰表明污染物中存在微生物代謝產(chǎn)物，可能為氨基酸、蛋白質(zhì)、多糖或脂肪酸等[11-12]，說(shuō)明膜還存在一定的生物污染，從Ex=350nm、Em=400nm 及Ex=240nm、Em=500nm 處出現(xiàn)的熒光峰可分析出膜表面有機(jī)污泥層成分為類(lèi)富里酸及類(lèi)腐殖酸物質(zhì)。

綜合上述分析，在膜表面有機(jī)污染成分主要是類(lèi)富里酸物質(zhì)、類(lèi)腐殖酸物質(zhì)及一些微生物代謝產(chǎn)物，并存在一定程度的生物污染。

2.4 污染膜材料清洗分析

對(duì)已污染膜片進(jìn)行清洗分析，所用清洗方法為將膜片置于去離子水中以40kHz 頻率超聲15min，在超聲過(guò)程中可明顯見(jiàn)到膜表面污染物逐漸脫附，洗脫液由澄清變?yōu)槲蹪?，表面污泥消失（如圖10），為分析清洗后膜恢復(fù)情況，對(duì)膜片進(jìn)行SEM分析，如圖11所示。

表6 污染物EDS能譜結(jié)果

圖9 污染物洗脫液三維熒光光譜譜圖

圖10 超聲清洗前后膜表面變化圖

由圖11 可看出，相較于清洗前，膜表面污泥層及無(wú)機(jī)顆粒污染物幾乎全部消失，且膜表面并未發(fā)生結(jié)構(gòu)損壞，測(cè)試后膜表面通量完全恢復(fù)，說(shuō)明該超聲清洗方法可有效清除表面污染物，并且不會(huì)對(duì)膜材料造成損壞。超聲清洗的方法是利用超聲波空化效應(yīng)，使水中的氣泡膨脹后破裂生成沖擊波將污染物剝離，具有清洗速度快、效果好、效率高的特點(diǎn)，還可避免在使用化學(xué)藥劑清洗時(shí)造成通量損失及污染環(huán)境等問(wèn)題，具有很好的研究應(yīng)用前景。

圖11 超聲清洗后膜表面掃描電鏡圖

2.5 膜污染的形成與預(yù)防

通過(guò)上述的檢測(cè)分析，納濾膜污染一方面由于待處理原水中所含有分子量大于膜孔的難溶鹽（碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化硅等），因?yàn)闈舛冗^(guò)大或濃差極化而析出，在膜表面結(jié)垢，以及原水中大量的有機(jī)物或微生物（細(xì)菌、藻類(lèi)、病毒等）在膜表面吸附及滋生；另一方面是因?yàn)樵谙到y(tǒng)設(shè)計(jì)不當(dāng)或在生產(chǎn)運(yùn)行中操作有誤，最終會(huì)造成膜污染現(xiàn)象發(fā)生，其特征是膜通量下降、脫鹽率增高、產(chǎn)水水質(zhì)變差，若不及時(shí)處理還有可能造成不可逆的膜堵塞或使膜結(jié)構(gòu)破壞，進(jìn)而造成更大的損失[13-15]。

根據(jù)掃描電鏡結(jié)果分析，納濾膜污染主要以有機(jī)污染為主，并且會(huì)率先吸附在膜表面形成一層有機(jī)污泥層，而無(wú)機(jī)污染會(huì)逐漸析出，在污泥上形成晶狀污垢，但隨著污染繼續(xù)形成污泥會(huì)逐漸將鹽垢包裹。根據(jù)大量學(xué)者的研究，有機(jī)污染還會(huì)與無(wú)機(jī)污染產(chǎn)生相互作用，形成配位鍵加速膜污染，導(dǎo)致通量急劇下降[16-18]。

為有效預(yù)防與控制膜污染，首先需要在設(shè)計(jì)系統(tǒng)時(shí)，分析原水水質(zhì)后選取適當(dāng)?shù)念A(yù)處理裝置保證系統(tǒng)運(yùn)行，其次在生產(chǎn)過(guò)程中最好以最佳操作條件運(yùn)行并時(shí)刻關(guān)注產(chǎn)水情況，最后要定期對(duì)膜元件進(jìn)行物理與化學(xué)聯(lián)合清洗，在必要的時(shí)候需加入相應(yīng)的阻垢劑[19-21]。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)碟管式納濾膜對(duì)生活用水的研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)水通量、回收率與操作壓力、進(jìn)水溫度成正比，與脫鹽率成反比，但過(guò)高的回收率及較低的濃水流量會(huì)加速膜元件污染，因此最佳運(yùn)行條件為1MPa 運(yùn)行壓力、進(jìn)水溫度為25℃以上、最小濃水流量300L/h。

（2）對(duì)進(jìn)出水水質(zhì)情況進(jìn)行分析，可有效預(yù)測(cè)污染物成分及膜污染情況，有助于預(yù)處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)及選取合適的清洗方案，并且該膜元件可有效去除水中有害物及高價(jià)無(wú)機(jī)鹽，而保留部分低價(jià)鹽類(lèi)，處理效果良好。

（3）通過(guò)掃描電鏡分析膜表面形貌可看出，膜表面既有有機(jī)污泥層也含有無(wú)機(jī)的晶體結(jié)垢，從進(jìn)水端至出水端膜污染在逐漸加劇。由EDS 能譜可分析出污染物主要是有機(jī)污染物為主以及二氧化硅、硫酸鋇、硅鋁酸鹽、碳酸鈣、碳酸鎂及其他無(wú)機(jī)鹽鹽垢。進(jìn)一步采取紅外光譜及三維熒光光譜確定污染物中有機(jī)物成分及生物污染情況，結(jié)果表明有機(jī)污染物主要是類(lèi)富里酸物質(zhì)、類(lèi)腐殖酸物質(zhì)及一些微生物代謝產(chǎn)物，說(shuō)明還存在一定程度的生物污染。

（4）對(duì)污染膜片進(jìn)行超聲清洗可有效清除膜表面污染物，恢復(fù)產(chǎn)水通量。

綜上所述，對(duì)碟管式納濾膜在生活用水處理中膜污染特性的研究，無(wú)機(jī)污染主要由于難溶鹽因濃度增加在膜表面析出結(jié)垢，有機(jī)污染是由大量有機(jī)物在表面吸附形成污泥層，而水中微生物或細(xì)菌等在膜表面滋生造成生物污染，并且有機(jī)污染會(huì)率先形成，隨后在污泥上形成無(wú)機(jī)污垢，各污染物會(huì)發(fā)生相互作用，導(dǎo)致膜通量下降、產(chǎn)水水質(zhì)變差。因此需要選取合適的操作條件及與處理方式并定期對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行清洗或添加阻垢劑。