林社寶，史東陽，馮愛玲，劉春曉，許強，趙磊，郭佳偉，王偉

（1 寶雞文理學院物理與光電技術學院，陜西寶雞721016；2 南京郵電大學電子與光學工程學院、微電子學院，江蘇南京210023；3 陜西寶光真空電器股份有限公司，陜西寶雞721006）

近年來，高折射率和非線性光學玻璃越來越受到人們的關注，因為這些玻璃可用于超高速光開關、光存儲器和新型光纖[1-2]。研究表明，玻璃的非線性性能與玻璃的折射率和光學帶隙密切相關，高的折射率或窄的光學帶隙的玻璃通常具有較高的非線性系數[2-5]。因此可以通過研究玻璃的折射率和光學帶隙的變化來考察玻璃的非線性性能。

重金屬玻璃具有高折射率和非線性，常見的重金屬玻璃有碲酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃和鉍酸鹽玻璃等。對于這些玻璃的折射率和光學帶隙的研究已經得到廣泛的開展[2,6-10]。但碲酸鹽玻璃和鍺酸鹽玻璃所用原料價格昂貴，因此制備成本較高，同時，碲酸鹽玻璃的熱穩(wěn)定性較差，因而尋找其他具有高折射和非線性的玻璃勢在必行。而氧化銻價格相對較低，制備銻酸鹽玻璃成本較小[11]，銻元素和鉍元素一樣都是重金屬元素，而且在元素周期表中屬于同一主族，鉍酸鹽玻璃具有較好的非線性和較高的折射率，因此銻酸鹽玻璃應該成為高折射和非線性材料的候選材料之一。

B2O3-K2O-Sb2O3系統(tǒng)玻璃是銻酸鹽玻璃[12-13]中的一種，由于B2O3-K2O 系統(tǒng)玻璃具有較大的玻璃形成區(qū)域，銻元素具有較高的極化率，因此研究該玻璃體系的折射率和光學帶隙很有意義。

本文研究了B2O3-K2O-Sb2O3的玻璃體系，測定了B2O3-K2O-Sb2O3的密度、折射率、熱學性能、拉曼光譜和吸收光譜。通過吸收光譜計算光學直接允許帶隙（Eoptd）和間接允許帶隙（Eopti）及Urbach能量。討論了拉曼光譜特性與玻璃組成之間的關系，為今后研究非線性光學特性奠定了基礎。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品制備

采用熔融淬冷法制備了組成為(85-x)B2O3-15K2O-xSb2O3（x=70, 75, 80, 85）。 分 別 命 名 為BKSb1,BKSb2,BKSb3,BKSb4銻酸鹽玻璃。以純度大于99%的試劑為原料。按比例稱取原料共30g，將混合好的原料加入到氧化鋁坩堝中，并在900～950°C 的馬弗爐中熔融10min，將熔體澆注在預熱的銅模具上成型，將成型好的玻璃在玻璃化轉變溫度附近退火3h，最后在10h內緩慢冷卻到室溫以去除熱應力。將退火過的樣品切割并拋光成2mm 的厚度以備光學測試。

1.2 樣品表征

以蒸餾水為浸泡液，采用阿基米德法測定玻璃的密度。用英國Renishaw In Raman 測定了玻璃的拉曼光譜。用日本JASCOV-770 紫外/可見/近紅外分光光度計測量了190～500nm 范圍內的玻璃的吸收光譜。以10°C/min 的升溫速率，在氮氣氣氛保護下，采用日本日立STA7300型同步熱分析儀測定玻璃的熱學性能。采用美國Metricon 公司的Model 2010棱鏡耦合儀測量玻璃的折射率。

2 實驗結果與討論

2.1 樣品的密度和熱學性能

圖1 為玻璃的密度變化曲線，表1 中給出了具體數值。從圖中和表中可以看出，隨著氧化銻質量分數的增加，玻璃的密度從4.445g/cm3逐漸增加到4.767g/cm3。這主要是由于氧化銻主要是玻璃形成體，隨著氧化銻取代氧化硼，氧化銻進入到玻璃的網絡中，以Sb O B鏈和[SbO3]三角椎體進入到玻璃網絡結構中，如圖2 中BKSb 玻璃的拉曼光譜所示，在該圖中450cm-1左右處對應的峰是Sb O 鍵的彎曲振動，而600cm-1和700cm-1處左右對應峰是Sb O鍵的不對稱和對稱伸縮振動[14]。從圖中可以明顯看出，隨著氧化銻質量分數的增加，這幾個峰的強度顯著增加，說明氧化銻進入到玻璃網絡結構中，銻元素的原子量為121.8，而硼的原子量僅為10.81，因此隨著氧化銻逐漸取代氧化硼，導致玻璃的密度逐漸增加。

圖1 BKSb玻璃的密度變化曲線

表1 BKSb玻璃的相關物理參數

圖2 BKSb玻璃的拉曼光譜

2.2 熱學性能

圖3 BKSb玻璃玻璃樣品的DTA曲線

圖3為玻璃的DTA曲線，圖中Tg表示玻璃轉變溫度，Tgp為玻璃轉變的峰值溫度，這兩個溫度分別對應圖中的起始吸熱位置和吸熱峰位置，Tx表示玻璃析晶溫度，Txp表示玻璃析晶的峰值溫度，分別對應圖中的起始放熱位置和放熱峰位置。從圖中可以看出，隨著氧化銻含量的增加，玻璃轉變溫度和玻璃轉變的峰值溫度分別從291℃和308℃逐漸降低到260℃和270℃，玻璃析晶溫度和玻璃析晶的峰值溫度分別從463℃和479℃逐漸降低到370℃和382℃。這主要是由于氧化銻中Sb O 鍵的鍵能為430kJ/mol[15]，而B O 鍵能為561kJ/mol[16]。當氧化銻取代氧化硼之后，如上文所討論，玻璃中氧化銻進入到玻璃的網絡中，以Sb O B和[SbO3]三角椎體鍵形成玻璃網絡結構。因此隨著氧化銻取代氧化硼，Sb O 鍵的數量顯著增加，而B O 健的數量降低，導致玻璃內部結構之間的連接變弱，因此玻璃轉變溫度和析晶溫度顯著降低，同時析晶溫度和玻璃轉變溫度差值（ΔT）顯著減小，如表1 所示。一般來說，ΔT的值越大，玻璃的成玻性能越好，越容易制備大塊玻璃或者玻璃拉制光纖過程中不會出現析晶，從表1可以看出，雖然隨著氧化銻含量的增加，ΔT逐漸降低，玻璃的成玻性能降低，但ΔT始終大于100°C，說明該系統(tǒng)玻璃還是具有良好的成玻性能，滿足制備大塊玻璃或拉制光纖的要求[17]。

2.3 樣品的折射率和摩爾折射度

圖4 為玻璃樣品的折射率隨著波長的變化曲線，如圖所示，隨著氧化銻取代氧化硼，玻璃的折射率明顯增加。如表1所示，隨著氧化銻含量的增加，玻璃在波長為632.8nm處的折射率從1.9438增加到2.0058，玻璃的折射率主要取決于玻璃內部離子的極化率和玻璃的密度，密度和極化率的增加有利于玻璃折射率的提高。如上文所述，氧化銻取代氧化硼導致玻璃的密度顯著增加，同時銻的極化率也大于硼，在上述共同的作用下，導致隨著氧化銻取代氧化硼，玻璃的折射率明顯增加。

下文討論玻璃的摩爾折射度，如式(1)所示[2]。

圖4 BKSb玻璃的折射率隨波長的變化曲線

式中，Rm代表摩爾折射度，表示分子中電子云在外加電場作用下變形的大??；M為玻璃的摩爾質量；d為玻璃的密度；n表示玻璃的線性折射率。采用式(1)計算得到玻璃的摩爾折射度見表1，從表中可以看出，隨著氧化銻含量的增加，玻璃的摩爾折射度從29.9078cm3/mol增加到33.0686cm3/mol。

據Hasegawa 等的研究結論，玻璃的三階非線性折射率n2與摩爾折射度、摩爾濃度的乘積RmMc（Mc摩爾濃度）的值成正比[6]。如表1所示，隨著氧化銻含量的增加，玻璃的RmMc的值從0.5814 增加到0.6019。因此，氧化銻含量的增加有利于提高玻璃的三階非線性。

2.4 吸收光譜、光學帶隙和Urbach能量

圖5 為BKSb 玻璃的吸收光譜，從圖中可以看出，隨著氧化銻的含量增加，其在紫外區(qū)的吸收邊界逐漸向長波長方向移動，這主要是由于氧化銻中的銻離子具有較高的極化率，導致玻璃對紫外光有較強的吸收，這樣吸收邊界則向長波長方向移動。

圖5 BKSb玻璃的吸收光譜

光學帶隙是指非晶態(tài)半導體的本征吸收所對應的光子能量，而玻璃的本征吸收主要是對應于紫外區(qū)域的光吸收[6,18]。根據Tauc 方程，通過玻璃的吸收光譜來計算其光學帶隙，如式(2)和式(3)[6]。

式中，α為吸收系數；A為玻璃的光密度；δ為玻璃的厚度；h為普朗克常數；v為光頻率；B為與帶尾相關的常數。m為引起光吸收的電子躍遷種類有關的參數，當m=0.5 時，Eopg的值為直接允許光躍遷帶隙能量，用Eopgd表示。當m=2 時，Eopg的值為間接允許光躍遷帶隙能量，用Eopgi表示?？梢酝ㄟ^(αhv)2與hv的關系圖和(αhv)1/2與hv的關系圖，求出直接和間接光學帶隙。

根據Urbach 規(guī)則來計算Urbach 能量，具體公式如式(4)[8]。

通過對lnα和hv的關系曲線進行線性擬合，確定的斜率就代表Urbach能量。

圖6 和圖7 分別為BKSb 玻璃的直接和間接允許光學帶隙圖。圖8為BKSb玻璃的Urbach能量圖，具體數值見表2，從表中可見，隨著氧化銻含量的增加，玻璃的直接允許光學帶隙從3.2275eV 降低到3.1379eV，間接允許光學帶隙從3.1444eV減少到3.0256eV，而Urbach能量從0.137eV減小到0.107eV。

圖6 BKSb玻璃的直接允許光學帶隙

圖7 BKSb玻璃的間接允許光學帶隙

表2 BKSb玻璃的直接和間接允許光學帶隙及Urbach能量

圖8 BKSb玻璃的Urbach能量

玻璃中的光學帶隙隨著氧化銻含量的增加而減小，主要是由于氧化銻較氧化硼具有較高的極化率，促進了玻璃的能帶分裂，從而使得玻璃的直接和間接光學帶隙減小，這樣使得電子的躍遷更加容易，光學帶隙與玻璃非線性光學性能成反比關系[2,5]。因此隨著氧化銻含量的增加，有利于玻璃的非線性系數的提高。

而隨著氧化銻含量的增加，Urbach 能量逐漸減少，表明玻璃中帶裂變和缺陷的形成趨勢越小，這有利于提高玻璃的損傷閾值[8,19]。

3 結論

通過對B2O3-K2O-Sb2O3玻璃樣品的密度、折射率、拉曼光譜和吸收光譜的測定，計算了直接光學帶隙、間接光學帶隙及Urbach 能量，主要得到了以下結論。

（1）隨著氧化銻取代氧化硼，有利于玻璃的密度提高。

（2）氧化銻取代氧化硼，玻璃的成玻性能雖然有所降低，但是玻璃析晶溫度和玻璃轉變溫度的差值始終大于100℃，能夠滿足拉制光纖和制備大塊玻璃的要求。

（3）添加氧化銻，有利于玻璃的折射率增加。

（4）隨著玻璃中氧化銻含量的增加，玻璃的吸收光譜中吸收邊沿向長波方向移動，玻璃的紫外吸收增加，玻璃的間接允許光學帶隙、直接允許光學帶隙和Urbach 能量逐漸減小。說明添加氧化銻有利于提高玻璃的非線性系數和玻璃的損傷閾值。

綜上所述，Sb2O3-K2O-B2O3系統(tǒng)玻璃可以作為新型的非線性光學玻璃候選材料之一。