張帆，周文英，張財華，李旭，汪廣恒，閆智偉

（1 西安科技大學化學與化工學院，先進電工材料研究中心，陜西西安710054；2 咸陽天華電子科技有限公司，陜西咸陽712000）

隨著微電子器件向超高頻、大功率、多功能及微型化方向的快速發(fā)展，制備具有高介電常數(shù)、低介電損耗以及良好加工性能的介電材料顯得尤為迫切[1-5]。聚合物具有優(yōu)良的綜合性能，但介電常數(shù)低，常采用導體粒子如金屬、碳，以及無機鐵電粒子等填充聚合物來獲得高介電常數(shù)的聚合物電介質(zhì)[6-12]。導體粒子在其臨界用量附近雖然顯著提高了聚合物的介電常數(shù)，但也伴隨高損耗這一致命缺陷[13-18]。為有效降低聚合物復合電介質(zhì)的損耗，常采用諸如核殼結(jié)構(gòu)粒子、混雜粒子、隔離分布及填料表面修飾改性等策略來抑制和降低介電損耗，如在導體粒子表面沉積氧化硅、氧化鋁等無機絕緣層，或包覆聚合物絕緣層[3-4,7-8,13-14,17-18]。降低導體/聚合物納米復合材料介電損耗的同時仍保持較高的介電常數(shù)是當今介電高分子領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)之一[8-10]。氧化石墨烯（GO）作為氧化法制備石墨烯的中間產(chǎn)物之一，表面擁有大量羧基、羥基和環(huán)氧基，添加少量GO 的聚合物呈現(xiàn)出很高的介電常數(shù)[4-7]，但損耗和漏導電流較大。為降低GO/聚合物體系介電損耗，常在GO表面形成聚合物或無機氧化層來抑制漏導電流，降低介電損耗[3-5,15,17]。

作為最常用的一類重要鐵電聚合物，聚偏氟乙烯（PVDF） 具有較高介電常數(shù)，故本文選用PVDF 為基體樹脂，GO 為填料，擬制備高介電常數(shù)的GO/PVDF 復合電介質(zhì)材料。為同時獲得高介電常數(shù)和低介電損耗，需對GO進行表面修飾。單寧酸（tannic acid，TA）又稱鞣酸，是一種天然多酚，單寧酸中含有的大量酚羥基可以作為配體結(jié)構(gòu)與金屬粒子迅速發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，通過控制pH 得到相應(yīng)的配位產(chǎn)物[10]。Frank 等[19]發(fā)現(xiàn)由單寧酸與鐵(Ⅲ)離子（TA-Fe）反應(yīng)能夠生成一種涂層結(jié)構(gòu)，并且這種涂層可以沉積包覆于各類微米/納米物質(zhì)。這種TA-Fe 涂層是由單寧酸中酚羥基與鐵(Ⅲ)配位形成，可快速反應(yīng)并對溶液有著很強的pH敏感性，當pH 大于6 時能形成穩(wěn)定的涂層，在生物及材料表面改性方面存在廣泛的應(yīng)用[20]。Gong等[11]研究了TA-Fe 修飾的GO 對其聚合物復合材料介電性能的影響，TA-Fe 涂層有效阻隔了基體內(nèi)GO 之間的直接接觸，抑制了體系的漏導電流及損耗。本研究使用TA-Fe 作為涂層在GO粒子表面沉積，形成包覆層，制備出了GO@TA-Fe/PVDF復合材料，考察了TA-Fe界面層、填料用量、工藝參數(shù)、頻率等因素對復合材料介電性能的影響，為制備高介電機低損耗的聚合物納米電介質(zhì)開辟新途徑。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

聚偏氟乙烯，規(guī)格Solef6008，聚合度20 萬，上海特種塑料蘇威公司。氧化石墨烯，實驗室自制。N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津化工試劑廠。三氯化鐵六水合物、單寧酸、三羥甲基胺基甲烷（Tris），均為分析純，美國阿拉丁工業(yè)公司。無水乙醇等試劑藥品均為市售。

1.2 分析測試儀器

阻抗分析儀，Agilent-4294A，美國安捷倫公司。掃描電鏡（SEM），JSM-7000F，日本JEOL 株式會社。紅外光譜儀，Paragon 1000，美國Perkin-Elmer 公司。X 射線衍射儀（XRD），XRD-6000，日本Shimadzu 公司。數(shù)控超聲波清洗器，KQ-100DZ，昆山市超聲儀器有限公司。集熱式磁力攪拌器，DF-101S，金壇市水北康輝儀器實驗廠。

1.3 GO@TA-Fe粒子制備

將一定量的GO、無水乙醇混合，超聲30min至完全分散，同時取一定量FeCl3·6H2O 和單寧酸溶解于去離子水中攪拌均勻。將混合溶液倒入GO分散液中，均勻攪拌，接著加入Tris-HCl緩沖液調(diào)節(jié)混合液pH=8.5，室溫下磁力攪拌6h，陳化一段時間后。用去離子水多次洗滌，然后將所得到產(chǎn)物在烘箱中恒溫干燥12h，即得到GO@TA-Fe 復合粒子。

1.4 GO@TA-Fe/PVDF復合材料制備

GO@TA-Fe/PVDF 復合材料的制備步驟如圖1所示。首先，將一定量GO@TA-Fe 復合粒子分散于DMF 溶液，超聲分散30min。同時將一定量PVDF溶解于DMF溶液中，均勻攪拌。隨后，將分散好的GO@TA-Fe 加入到PVDF-DMF 溶液中，室溫下經(jīng)超聲、攪拌均勻后，蒸發(fā)溶劑，將試樣放置于烘箱中干燥。最后經(jīng)熱壓機熱壓，制得薄片狀復合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外及XRD分析

圖2 為GO、GO@TA-Fe 及TA-Fe 的紅外光譜圖（FTIR）。從圖可見，經(jīng)TA-Fe 改性后的GO 在1630cm-1、1535cm-1等附近出現(xiàn)了與TA-Fe 一致的特征峰，其中1535cm-1處的峰屬于四元取代苯環(huán)的C C 鍵的伸縮振動峰，歸屬TA-Fe 分子結(jié)構(gòu)[11]，可以判斷在GO表面包覆上了TA-Fe層。

由圖3 的XRD 譜圖看出，經(jīng)TA-Fe 處理后GO的特征衍射峰出現(xiàn)左移，計算得改性后GO的層間距比未改性前略微增大，驗證了掃描電鏡中GO@TA-Fe 復合粒子的片層結(jié)構(gòu)更為明顯，并且改性后GO 特征峰呈現(xiàn)為寬化的“隆峰”，表明處理后GO試樣中存在晶態(tài)與非晶態(tài)，因為衍射峰的峰強和峰寬受晶體的尺寸影響較大。

圖2 GO、GO@TA-Fe、TA-Fe的紅外光譜圖

圖3 GO、GO@TA-Fe、TA-Fe的X射線衍射譜圖

2.2 微觀形貌

圖4 為GO、GO@TA-Fe 及其復合材料的SEM微觀結(jié)構(gòu)。由圖4(a)、(b)可見，GO表面光滑，經(jīng)TA-Fe修飾過的GO 表面則變得較為粗糙，表層有沉積物。從圖4(d)可看出，經(jīng)TA-Fe配合物處理過的GO納米片在PVDF基體中均勻分散，歸因于TA-Fe中間界面層的存在增強了GO與基體之間的界面相互作用。然而，從圖4(c)中很容易觀察到未改性GO在PVDF 內(nèi)存在團聚體。因此，TA-Fe 表面改性有利于GO納米片在PVDF基體中的均勻分散。

2.3 GO@TA-Fe/PVDF復合材料介電性能

在多次實驗結(jié)果基礎(chǔ)上，選用優(yōu)化的實驗條件，將包覆體系條件固定為反應(yīng)時間12h、pH=8.5，分別采用質(zhì)量分數(shù)10%及20%的TA-Fe對GO的表面包覆改性，研究GO 填料含量及不同TA-Fe包覆量對GO/PVDF 復合材料介電性能的影響。不同GO及TA-Fe 包覆量對復合材料的介電常數(shù)隨頻率影響如圖5所示。對未改性GO/PVDF及GO@TAFe/PVDF 復合材料，室溫介電常數(shù)均隨GO 含量增大而顯著增大，隨頻率增大而逐漸減小，這是介電材料中典型的Maxwell-Wager-Sillars（MWS）極化特性。MWS極化效應(yīng)與異質(zhì)系統(tǒng)絕緣/導體界面間自由電荷的集聚有關(guān)，可以用介電常數(shù)在低頻范圍內(nèi)的頻率依賴性來表征[12-13]。介電常數(shù)隨頻率的增加而降低現(xiàn)象歸因于偶極子的取向極化和界面極化跟不上外加電場的變化，故介電常數(shù)降低[14-15]。包覆前后GO/PVDF 的介電常數(shù)降低較為明顯，歸因于絕緣TA-Fe 涂層降低了GO及其復合材料的電導率，抑制了GO的漏導電流及在相界面處的界面極化。隨GO 量增大，質(zhì)量分數(shù)2%的GO/PVDF 體系具有極高的介電常數(shù)，但也具有很高損耗，表明GO臨界用量遠低于質(zhì)量分數(shù)2%，約低于質(zhì)量分數(shù)0.5%。

不同包覆比下復合材料介電損耗隨頻率的變化趨勢如圖6 所示。和GO/PVDF 復合材料相比，經(jīng)TA-Fe包覆的GO@TA-Fe/PVDF 復合材料的介電損耗在整個頻率段內(nèi)顯著降低，且隨TA-Fe 包覆比增加迅速降低，如質(zhì)量分數(shù)2% GO/PVDF 體系在40Hz 時介電損耗由未包覆的19.81 降至包覆量為10%及20%時的0.2 及0.08。結(jié)合圖5 結(jié)果可知，質(zhì)量分數(shù)為2% GO/PVDF 雖然具有極高的介電常數(shù)，但其低頻損耗也高達10 以上，在低損耗下提高介電常數(shù)才具有實際意義。因此，質(zhì)量分數(shù)2%已經(jīng)是GO 的最大用量，因為較高GO 用量伴隨極高的損耗因子。經(jīng)TA-Fe 包覆后體系損耗因子急劇下降，歸因于TA-Fe 包覆層明顯抑制GO在體系內(nèi)部的漏導電流形成，顯著降低了漏導損耗；隨改性劑用量增加，體系的損耗因子隨之下降，在質(zhì)量分數(shù)20%的TA-Fe 用量下體系的損耗因子在低頻下下降到0.1 以下，滿足實際工程需求。GO@TAFe/PVDF復合材料的介電損耗隨頻率的增加先降低后升高，低頻下?lián)p耗主要來自于填料與基體間的界面極化，高頻下（107Hz 附近）出現(xiàn)的介電損耗峰主要來自于PVDF 分子鏈在高頻下的介電松弛損耗。與GO/PVDF 復合材料相比，TA-Fe 包覆改性明顯改善GO與基體的相容性及分散性，極大低抑制了直流電導，降低了材料的介電損耗。

圖6 不同試樣的介電損耗頻譜

不同包覆比下復合材料的電導率隨頻率變化趨勢如圖7 所示。與GO/PVDF 相比，GO@TA-Fe/PVDF 體系電導率顯著降低，且隨頻率成指數(shù)增長，呈現(xiàn)電絕緣特性，這是由于TA-Te 包覆絕緣層的存在有效阻礙了GO片層之間的直接接觸，顯著抑制了外場下由GO表面載流子遷移造成的漏導電流，電導率下降。未改性體系在GO 質(zhì)量分數(shù)0.5%臨界用量下出現(xiàn)了漏導電流，質(zhì)量分數(shù)2%時出現(xiàn)顯著的直流漏電流，而改性后體系滲流值明顯大于2%。因此，使用TA-Fe 中間過渡層有效降低和抑制了體系的電導率[16-18]，包覆層對GO/PVDF體系的交流電導率和損耗的影響結(jié)果一致。

圖7 不同試樣的電導率頻譜

圖8 為TA-Fe 包覆GO 表面的結(jié)構(gòu)示意圖。一方面可以利用TA-Fe 涂層結(jié)構(gòu)阻隔GO片形成逾滲通路，達到降低GO/PVDF 介電損耗的目的；另一方面借助于TA-Fe 結(jié)構(gòu)中羧基、羥基和環(huán)氧基官能團與GO表面羧基、羥基等極性鍵形成氫鍵、利于GO 均勻分散。此外，GO 與TA-Fe 結(jié)構(gòu)苯環(huán)形成的共軛π鍵進一步促進了GO在PVDF中的分散，在電場下極化程度增加，進一步提高了體系的介電常數(shù)，同時破壞了GO團聚，降低損耗和電導率。

3 結(jié)論

圖8 TA-Fe涂層包覆基體的示意圖

為降低GO/PVDF 復合材料的介電損耗和漏導電流，本文采用TA-Fe 為表面改性劑，對GO進行表面包覆，制備了GO@TA-Fe 復合粒子及GO@TA-Fe/PVDF復合材料。

（1）FTIR 及XRD 分析結(jié)果表明在GO 表面形成了TA-Fe涂層，SEM觀察表明，TA-Fe界面層增強了GO、PVDF 界面作用力，促進了GO 在PVDF中均勻分散，而未改性GO 在PVDF 中存在團聚現(xiàn)象。

（2）隨GO 用量增加，復合材料介電常數(shù)和損耗明顯增大，TA-Fe 包覆后體系介電常數(shù)有所下降，但損耗顯著下降，歸因于TA-Fe 對GO及其復合材料電導率及界面極化的抑制效應(yīng)。

（3）隨TA-Fe 用量增大，復合材料的介電損耗和電導率迅速降低，歸因于TA-Fe 涂層有效阻止了GO粒子之間接觸，降低了電導率，從而有效抑制了體系的漏導電流及損耗。

（4）調(diào)控TA-Fe 包覆量可獲得高介電常數(shù)和低損耗的GO@TA-Fe/PVDF 復合材料，質(zhì)量分數(shù)2% GO@TA-Fe/PVDF 在100Hz 下介電常數(shù)和損耗分別為1000及0.08。