李仲明，李斌，武思蕊，趙梁成

（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500）

在科技發(fā)展日新月異的今天，人們對智能化的需求日益增加，傳感器作為感知、測量信息的重要元件在航空航天、生物醫(yī)療、環(huán)境保護(hù)、電子器件以及人機(jī)交互等領(lǐng)域[1-5]起到了舉足輕重的作用。在彎曲、拉伸等需要嵌入曲面的復(fù)雜測量情況時，傳統(tǒng)的半導(dǎo)體和金屬材料傳感器易發(fā)生不可逆變形而失效，柔軟、可拉伸、結(jié)構(gòu)形式多樣的柔性傳感器可實(shí)現(xiàn)上述柔性測量，推動了可穿戴設(shè)備、軟機(jī)器人和醫(yī)學(xué)檢測等領(lǐng)域[6-8]的發(fā)展。但柔性傳感器的功能受到了加工手段的制約，使用涂覆、沉積、注入印刷等傳統(tǒng)技術(shù)很難加工功能結(jié)構(gòu)復(fù)雜的柔性傳感器，所以3D 打印這種特殊的加工方式受到了人們的廣泛關(guān)注。3D打印也稱作增材制造（AD），是一種通過3D 模型數(shù)據(jù)制作，用粉末狀金屬、塑料甚至是活細(xì)胞通過粘接、熔融和光固化等三維快速成型方式逐層構(gòu)造物體的過程[9]。與平面加工的傳感器相比，具有更精確的微結(jié)構(gòu)和更優(yōu)異的性能[10]。

早在1986 年，科學(xué)家Hull 發(fā)明了3D 打印技術(shù)，并申請專利成立了知名的3D Systems 公司[11]。進(jìn)入21 世紀(jì)后隨著柔性電子領(lǐng)域興起，越來越多的人關(guān)注柔性傳感領(lǐng)域，2009年Yan等[12]首次使用印刷電子技術(shù)制造柔性傳感器并在《Nature》上發(fā)文。隨后哈佛大學(xué)的Kesner 等[13]提出了3D 打印傳感器的方法和技術(shù)，并以設(shè)計制造機(jī)器人導(dǎo)管的力傳感器為例演示設(shè)計過程。2014 年，研究學(xué)者開發(fā)了新的嵌入式3D 打印方法[14]，用高度共形的彈性體制造柔性應(yīng)變傳感器。次年復(fù)旦大學(xué)的學(xué)者[15]首次使用3D 打印技術(shù)打印石墨烯基復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了3D 打印技術(shù)和碳納米材料在柔性傳感領(lǐng)域的結(jié)合應(yīng)用。3D 打印技術(shù)在較短時間內(nèi)從打印樹脂模型發(fā)展到多種打印技術(shù)并在傳感領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，表明3D打印技術(shù)具有很強(qiáng)的生命力。

本文介紹國內(nèi)外使用3D 打印技術(shù)制造柔性傳感器的最新進(jìn)展，首先介紹了基底材料和打印材料?；w材料可分為橡膠、金屬箔等傳統(tǒng)材料和聚酰亞胺等柔性聚合物。打印材料即傳感材料，分為金屬和非金屬，金屬納米材料具有很好的涂覆性和導(dǎo)電能力；碳基納米材料具有高導(dǎo)電性是非金屬打印材料的代表。然后，將傳感器按照不同的制造原理加以介紹、總結(jié)和評價，包括熔融沉積、黏彈性墨水沉積、粉末燒結(jié)熔化、還原光聚合和材料噴射。最后分析了3D 打印柔性傳感器存在的問題以及未來的發(fā)展前景。

1 柔性傳感器常用材料

1.1 柔性基底材料

柔性基底材料可以為傳感器提供機(jī)械柔韌、耐腐蝕、熱穩(wěn)定等性能。根據(jù)傳感器的特定應(yīng)用，有些基板甚至可以做到自修復(fù)、生物相容、高透光率。聚酰亞胺（PI）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氨酯（PU）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）等柔性聚合物較傳統(tǒng)的塑料、橡膠、金屬箔等基底材料具有更好的性能，廣泛應(yīng)用于柔性傳感器件中。

PI 具有高耐熱性、耐腐蝕性、柔韌性和高拉伸強(qiáng)度。然而，它在透明裝置中的應(yīng)用受材料固有顏色的限制。中科院沈陽自動化研究所的學(xué)者[16]使用PI 為基底材料，以石墨烯/聚苯乙烯磺酸鹽[GR/(PEDOT∶PSS)]為多組分復(fù)合墨水，采用直接墨水書寫技術(shù)制造電阻式柔性應(yīng)變傳感器，研究了復(fù)合墨水中石墨烯的摻加量對傳感器靈敏度的影響，研究表明：隨著石墨烯的摻加量逐漸增高，器件的靈敏度逐漸降低；但是摻加量逐漸增大，器件的使用壽命明顯提高；PEDOT∶PSS聚合物中石墨烯最佳摻加比為12%。

PET和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是光學(xué)透明的，具有優(yōu)良的物理機(jī)械性、電絕緣性、抗蠕變性、耐疲勞性和耐摩擦性，在可見光波長區(qū)域具有大于85%的透射率[17]。有研究人員[18]將氧化石墨烯擠出在PET 基板上打印，通過真空冷凍干燥處理，形成氧化石墨烯（GO）氣凝膠，然后通過氫碘酸（HI）進(jìn)行還原，最后與PDMS 一起包裝，合成可以區(qū)分人的移動性差異信號的傳感器，例如通過感測手勢的手指關(guān)節(jié)來實(shí)現(xiàn)手勢識別，具有用于醫(yī)學(xué)輔助設(shè)備（例如聾啞靜音通訊設(shè)備）的潛力。

PDMS 具有生物相容性和高拉伸性（100%～1100%），廣泛用作柔性/可拉伸裝置中的基底材料，微結(jié)構(gòu)PDMS 膜是常用的柔性基底之一，在PDMS薄膜上創(chuàng)建微結(jié)構(gòu)不僅可以提高拉伸性，還可以使柔性傳感器件具有更高的靈敏度和更快的響應(yīng)時間。有研究人員通過集成激光直接寫入和轉(zhuǎn)移印刷的方法[19]在PDMS 基板上制造導(dǎo)電銅電極，作為敏感的可拉伸微傳感器，具有高靈敏度和機(jī)械柔韌性。

此外基體材料還有聚氨酯、紙、金屬化紙[20]、硅晶片、聚合物薄膜[21]等。

1.2 打印材料

打印材料和柔性基底材料結(jié)合作為傳感器的敏感材料，直接決定了傳感器的性能，常用打印材料可分為金屬材料和非金屬材料。

1.2.1 金屬材料

金屬材料主要應(yīng)用于選擇性激光燒結(jié)（SLS）、選擇性激光熔化（SLM）等以燒結(jié)熔化為制造原理的3D打印。打印的金屬材料有：工具鋼、不銹鋼、鋁合金和新型納米金屬材料等，因?yàn)榻饘偌{米材料具有更好的涂覆性和導(dǎo)電能力，所以在制造柔性電子元件時，主要使用尺寸在1～100nm 之間的金屬納米材料。

Huang等[22]使用銀納米線油墨在紙基材上3D打印，實(shí)現(xiàn)了銀納米線（Ag-NW）油墨和無溶劑轉(zhuǎn)移技術(shù)在紙基材上的結(jié)合使用。制造出的傳感器具有可折疊和機(jī)械柔韌性，在普通紙基材上激光打印是柔性傳感設(shè)備制造的一個優(yōu)良方法。

納米合金材料（CunAu100-n）也可作為激光燒結(jié)的墨水[23]，與傳統(tǒng)的純金屬納米材料相比，納米合金的熔化溫度遠(yuǎn)低于塊狀合金的熔化溫度，激光燒結(jié)能夠提高對氧化金屬組分傾向的穩(wěn)定性，這是將激光燒結(jié)技術(shù)擴(kuò)展到柔性可穿戴技術(shù)中的重要參數(shù)。

除此以外還有銀納米粒子、銅納米粒子、導(dǎo)電離子凝膠[7]等金屬納米材料，碳/銀復(fù)合材料、硅膠/液態(tài)金屬[24]等納米復(fù)合材料[25]。

1.2.2 非金屬材料

非金屬材料分類廣泛，光敏樹脂[26]、橡膠、塑料、陶瓷等都可用作3D 打印，在以直接墨水書寫（DIW）、熔融沉積成型（FDM）等打印方法中廣為應(yīng)用。

Wang等[27]使用PDMS溶解在乙酸乙酯中，加入剝離的石墨烯納米片（GNP）形成均勻的GNP/PDMS/乙酸乙酯分散體，經(jīng)過攪拌加熱、真空蒸發(fā)、冷卻、加入固化劑等過程，制造了石墨烯/PDMS 油墨，油墨在硅晶片基板上直接墨水書寫，加工出具有可調(diào)諧靈敏度的柔性傳感器。

華盛頓州立大學(xué)的Christ 等[28]使用雙螺桿擠出工藝制備聚氨酯/碳納米管（TPU/MWCNT）母料，將長絲造粒，使用擠出溫度為200℃、噴嘴直徑為1.55mm 的柱塞式擠出機(jī)擠出線材，基于熔融沉積成型法打印，制造出具有優(yōu)異循環(huán)壓阻效應(yīng)的高彈性、熱塑性納米復(fù)合傳感器，TPU/MWCNT 是用于3D打印的優(yōu)異壓阻原料。

美國阿克倫大學(xué)的研究學(xué)者[29]使用3D 打印技術(shù)開發(fā)了一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的壓阻式壓力傳感器，傳感器由多個單元（taxel）陣列組成，每個taxel 分5層，頂部和底部是絕緣的皮膚狀層，充當(dāng)絕緣體。中間兩層是多壁碳納米管/聚合物復(fù)合物，為導(dǎo)電電極。中心層為離子液體（IL）/聚合物復(fù)合物。將傳感器嵌在輪胎內(nèi)表面上，進(jìn)行輪胎狀態(tài)試驗(yàn)，在不同的載荷和速度條件下可以提取負(fù)載、速度等信息，壓力傳感器有希望促進(jìn)自動駕駛和移動機(jī)器人領(lǐng)域的發(fā)展。

除了直接打印塑料、樹脂[30]、橡膠以外，還可以在其中填入導(dǎo)電填料打印，尤其是填入石墨烯[31]、碳納米管等碳基納米材料。因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和力學(xué)特性，將它們和高分子聚合物結(jié)合，納米材料可在高分子聚合物中發(fā)揮作用，形成易于打印的墨水或線材。此外，非金屬打印材料還有細(xì)胞、水凝膠、碳導(dǎo)電油脂等。

2 制造方法

本節(jié)按照打印原理分類介紹柔性傳感器的制造，主要可分為熔融沉積、黏彈性墨水沉積、粉末燒結(jié)熔化、還原光聚合和材料噴射五種。此外還有電子束熔化成形、定向能量沉積、黏合劑噴射、片材層壓等多種加工方式，但在柔性傳感領(lǐng)域應(yīng)用較少。

2.1 熔融沉積

熔融沉積（FDM）是將絲狀熱塑性原料使用噴嘴融化，計算機(jī)控制噴嘴在工作平臺上有選擇性的擠出熱塑性長絲，熔融材料快速冷卻并固化成型，從底部構(gòu)建部件逐層加工，直至形成整個實(shí)體造型的過程。

Kim 等[32]使用功能化納米復(fù)合材料熔融沉積，首次直接制造3D 多軸力傳感器并研究其特征，傳感器可以獨(dú)立地測量多軸力，當(dāng)施加向Z軸施加正向力并產(chǎn)生1mm 的偏轉(zhuǎn)時，Rz和Ry分別減小2%和0.2%。向傳感器施加負(fù)載時，偏轉(zhuǎn)和力呈線性關(guān)系。米蘭理工大學(xué)的Postiglione 等[33]對傳統(tǒng)的熔融沉積原理進(jìn)行了改進(jìn)與創(chuàng)新，直接打印導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料制造導(dǎo)電3D 微結(jié)構(gòu)，這種方法被稱為液相沉積模型（LDM），基于高揮發(fā)性溶劑直接沉積，實(shí)現(xiàn)了不同類型填料的3D 打印，而不用擠出復(fù)合長絲。

圖1 仿生花開閉狀態(tài)示意圖［34］

熔融沉積還可以加工新型仿生響應(yīng)功能的傳感器，比如中科院蘭州化學(xué)物理所的Hua等[34]基于聚乳酸（PLA）和多壁碳納米管（MWCNTS）在紙基材上熔融沉積成型，構(gòu)建柔性光熱響應(yīng)形狀傳感器，傳感器受到光照輻射時表現(xiàn)出很好的響應(yīng)行為。隨后結(jié)合約束層紙和活性材料制備了光響應(yīng)形狀變化花，3D 仿生花具有光觸發(fā)形狀變化行為，過程類似于花的綻放，花瓣的變化過程見圖1。

南洋理工大學(xué)Yang 等[35]同樣也將柔性傳感器應(yīng)用在光響應(yīng)仿生領(lǐng)域上，基于聚氨酯（PU）和炭黑（CB）的記憶復(fù)合材料，結(jié)合FDM 技術(shù)制造了具有出色的光響應(yīng)的3D 打印光響應(yīng)傳感器。自然光也可以觸發(fā)設(shè)備的形狀記憶行為。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，加州大學(xué)伯克利分校的研究學(xué)者[36]還使用FDM 技術(shù)開發(fā)了一種具有加熱功能和溫度傳感功能的定制手套，這種手套可以由需要熱療的患者佩戴。

熔融沉積不需要使用激光，是目前最常見的3D 打印技術(shù)，技術(shù)成熟度高，具有易于使用、制造成本低、可以與多種復(fù)合材料兼容等優(yōu)點(diǎn)。而且加工環(huán)境干凈、沒有毒氣或化學(xué)物質(zhì)的產(chǎn)生，原材料以卷軸絲的方式提供，易于搬運(yùn)和更換，廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室和小型簡單模型零件的成型加工。但是使用熔融沉積制造時，容易出現(xiàn)阻塞噴頭、復(fù)合材料黏結(jié)力不足、線材容易形成孔洞等問題，而且熔融成型速度慢、打印精度相對激光和光固化成型低。

2.2 黏彈性墨水沉積

直接墨水書寫（DIW）是3D 打印機(jī)使用噴嘴將高黏性墨水材料擠出到制造平臺上，沉積固化成型的加工方式，但加工時纖維直徑和沉積圖案受噴嘴直徑和移動路徑的限制。在2017 年12 月麻省理工學(xué)院的Zhao 等[37]提出新的改進(jìn)策略并發(fā)表在《Advanced Materials》上，利用黏彈性油墨的變形不穩(wěn)定性和斷裂性來克服DIW 的局限性。改進(jìn)后單個噴嘴可以打印分辨率比噴嘴直徑更精細(xì)的纖維，累積墨水可以加工加厚或彎曲的圖案，而且可以打印有梯度的3D結(jié)構(gòu)。

Wang 等[27]通過溶劑混合石墨烯/聚二甲基硅氧烷制成了特制的油墨，在打印機(jī)上通過控制墨水在硅晶片基板上的擠出，基于DIW 技術(shù)制造出具有高度有序多孔結(jié)構(gòu)的傳感器，具有精確可靠的結(jié)構(gòu)（六邊形、三角形和網(wǎng)格結(jié)構(gòu)）和高度有序的排列。拉伸100個循環(huán)，歸一化電阻保持在±8%的小范圍內(nèi)。傳感器用于測量手指彎曲見圖2(a)，手指彎曲和電阻響應(yīng)曲線見圖2(b)，可以看出循環(huán)手指彎曲/釋放期間的電阻變化均勻、穩(wěn)定和可重復(fù)，在監(jiān)測相同運(yùn)動時表現(xiàn)出優(yōu)異重復(fù)性、耐久性。

水凝膠因?yàn)閮?yōu)異的生物相容性和皮膚匹配性成為了熱門柔性傳感材料，復(fù)旦大學(xué)的Lei 等[38]將制備的水凝膠作為墨水DIW 打印，并結(jié)合到電容器電路中，成功開發(fā)了一種熱響應(yīng)雙網(wǎng)絡(luò)多功能皮膚傳感器。印刷的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)柔順，具有亞毫米的分辨率、很高的壓力敏感性和電容-溫度響應(yīng)，能夠感知體溫、手指觸摸和手指彎曲運(yùn)動。刺激響應(yīng)水凝膠傳感器在皮膚類傳感器的設(shè)計應(yīng)用中有很大的空間。

蒙特利爾工學(xué)院的研究學(xué)者[39]通過注射器DIW打印聚乳酸/碳納米管復(fù)合材料，制造自由形狀的多功能3D液體傳感器。3D液體傳感器具有自由螺旋的幾何結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性，液體捕集功能可以更好的檢測液體，即使在短暫浸泡時間內(nèi)也有出色的靈敏度和選擇性。傳感器重量輕、機(jī)械剛度好，可以在納米級系統(tǒng)中應(yīng)用，例如精確測量和遠(yuǎn)程控制智能設(shè)備等。

直接墨水書寫將配置好的墨水裝入噴墨裝置，通過電腦/軟件控制將墨水沿著設(shè)計路徑擠出針頭，層層堆疊，利用黏彈性墨水的固化沉積原理成型，成型原理簡單、制造成本低。通過改變打印參數(shù)，可打印出各種非線性圖案，但對打印墨水材料要求高（墨水通過針頭的時候要求其具有良好的流動性保證擠出，堆疊成型后需要具有自支撐能力保持結(jié)構(gòu)的三維形態(tài)），容易阻塞針頭，打印材料強(qiáng)度和表面粗糙度不足、打印精度低。

圖2 手指彎曲和電阻響應(yīng)曲線示意圖［27］

2.3 粉末燒結(jié)熔化

基于粉末燒結(jié)熔化原理的打印方式主要有選擇性激光燒結(jié)（SLS）和選擇性激光熔化（SLM），兩種工藝的最大區(qū)別是SLS不要求每一層金屬粉末完全熔化，SLM 則相反。成型前需要在工作臺上放置一層粉狀材料（金屬、蠟或陶瓷），再進(jìn)行打印制造。高強(qiáng)度激光對粉末進(jìn)行燒結(jié)，并將相鄰的粉末連接在一起，燒結(jié)熔化第一層之后，將粉末鋪設(shè)在前一層的頂部，再進(jìn)行第二層的加工，然后不斷循環(huán)，層層堆積成型。

激光燒結(jié)可以改善電導(dǎo)率，精確地定制材料的納米結(jié)構(gòu)并提供溫度控制。Agarwala 等[40]首次探索在市售繃帶材料上的激光燒結(jié)，用銀納米粒子氣溶膠噴射技術(shù)加工基板，實(shí)現(xiàn)更快的處理速度、更高的分辨率和更好的打印性。隨后進(jìn)行激光處理，在激光燒結(jié)期間，高強(qiáng)度能量照射在銀膜上，因?yàn)闊崮艹掷m(xù)時間短，僅影響頂部銀膜，不會損壞基板。聚氨酯基材具有顯著的拉伸性能，斷裂伸長率為400%，傳感器周期性負(fù)載400 次以后電阻穩(wěn)定。進(jìn)行彎曲性能測試，應(yīng)變傳感器圍繞桿被卷起之后不會失效，傳感器靈活輕便，可以檢測大應(yīng)變，適用于柔性電子設(shè)備和家庭健康設(shè)備。

導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料由緊密堆積的導(dǎo)電復(fù)合材料和聚合物組成，雖然提高了導(dǎo)電材料的體積分?jǐn)?shù)具有更高的導(dǎo)電性，但也使復(fù)合材料的力學(xué)性能變差。普渡大學(xué)的研究學(xué)者[41]結(jié)合了DIW和SLS制造工藝加工軟硅膠彈性體和液態(tài)金屬，使材料具有固有的柔性和可拉伸性。加工過程采用四個增材制造步驟：基礎(chǔ)彈性體層的擠出印刷、液態(tài)金屬漿料的噴涂印刷、階段攻絲選擇性激活電路徑和包封彈性體層的擠出印刷。所有這些制造步驟都在同一高精度印刷平臺上進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了多材料自動化復(fù)雜圖案印刷。在制造壓力傳感器和可穿戴電路領(lǐng)域具有很大潛力。

Rahimi等[42]開發(fā)了一種低成本的方法制造碳基壓阻式柔性傳感器，首先碳納米材料在聚酰亞胺膠帶上通過直接激光熱解產(chǎn)生碳跡線，然后將碳顆粒轉(zhuǎn)移并包封在彈性體材料內(nèi)，制造出拉伸性好（高達(dá)100%應(yīng)變）、敏感性強(qiáng)（高達(dá)20000 的應(yīng)變系數(shù)）、堅固的應(yīng)變傳感器。Son 等[21]將激光3D 打印應(yīng)用在彎曲屏幕的開發(fā)上，先使用銀前體有機(jī)金屬溶液涂覆500μm 聚合物薄膜基板，然后用成本較低的近紅外（NIR）激光誘導(dǎo)微加工，完成傳感器的陣列制造和邊框電路互聯(lián)，制造工藝包括納米鹽池的原位生成、激光加工、沖洗和黑化。加工出單層、可彎曲、耐用、多點(diǎn)觸摸的傳感器，并成功解決了彩色顯示單元異色癥和干涉問題。

SLS和SLM技術(shù)制造工藝簡單、材料選擇范圍廣（尼龍、蠟、陶瓷、金屬等）、材料燒結(jié)利用率高、設(shè)計制造一體化，燒結(jié)成形精度可達(dá)到0.05～2.5mm，可打印熱塑性粉末、金屬粉末和陶瓷粉末。但這兩種技術(shù)的缺點(diǎn)也很明顯，因?yàn)槭峭ㄟ^高能電子束加熱熔化材料，成型設(shè)備及材料成本高、輔助工藝、成型原理較為復(fù)雜，制造時會產(chǎn)生有毒有害的氣體，需要獨(dú)立的加工室。SLS和SLM技術(shù)在航空航天、精密制造、生物醫(yī)療器械等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。

2.4 還原光聚合

光固化是使用紫外（UV）光逐層固化液體光敏高分子聚合物（如環(huán)氧樹脂）實(shí)現(xiàn)逐漸堆積成形的技術(shù)，主要有兩種類型：立體光刻設(shè)備（SLA）和數(shù)字光處理（DLP）。

SLA技術(shù)是指以液體光聚合物為打印材料，使用計算機(jī)控制激光，對橫截面的光聚合物進(jìn)行掃描固化的過程。在完成最底層的固化后，表面再敷上一層新的聚合物材料，重復(fù)上述步驟繼續(xù)固化，直至得到三維實(shí)體模型。

DLP激光成型技術(shù)和SLA 技術(shù)比較相似，DLP使用高分辨率的數(shù)字光處理器投影儀來固化液態(tài)光聚合物。每層固化時像幻燈片一樣層層片狀固化，因此比SLA速度更快，通過數(shù)碼鏡面裝置上的特殊圖案照射，將暴露在光下的部分固化并完成一層的加工。當(dāng)所有層都暴露在光線下時，三維實(shí)體模型加工完成[43]。

常見的SLA的打印機(jī)在含有液體或低聚物的樹脂浴中光聚合逐層制造，由于加工技術(shù)的不足，記憶聚合物（SMP）沒有在柔性電子領(lǐng)域應(yīng)用。希伯來大學(xué)的研究學(xué)者[44]突破了材料的局限性，將熱活化SMP 用于柔性電子領(lǐng)域，使用SLA 3D 打印機(jī)進(jìn)行熔融固體前體的光聚合反應(yīng)，制造出3D SMP 結(jié)構(gòu)，成功打印了低聚物熔體。因?yàn)樾螤钣洃洸牧?D物體可暫時變成平坦表面，所以可以直接在上面沉積其他材料，制造柔性形狀記憶物體。為了證明3D SMP 在柔性傳感領(lǐng)域的適用性，制造了電子溫度傳感器，實(shí)驗(yàn)證明3D SMP 在軟機(jī)器人、微創(chuàng)醫(yī)療設(shè)備和可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間。

Yang 等[45]將含有羧基的單壁碳納米管（SWCNT）與基于氫鍵的聚合物相結(jié)合，制造出性能良好的聚合材料，材料性質(zhì)見圖3。圖3(a)、(b)顯示出材料具有良好的熱敏性，圖3(c)表示材料熱響應(yīng)具有穩(wěn)定性，圖3(d)展示了熱響應(yīng)材料具有自修復(fù)和穩(wěn)定性，從圖3(e)中看出，20%的單壁碳納米管均勻致密地分散在聚合物的表面上，圖3(f)展示了加熱時，存在過量SWCNT 的情況下會喪失熱響應(yīng)。然后光固化打印橡膠狀光聚合物制造柔性假手，再與軟傳感器集成。對其進(jìn)行性能測試：使用人手接觸軟假手提高其溫度，測試溫度與真實(shí)值相近，約為33.6℃。而且傳感器具有自修復(fù)性，其電氣和機(jī)械特性破壞后能夠多次自愈。

DLP技術(shù)被認(rèn)為是低成本、高通量的增材制造技術(shù)。有研究學(xué)者開發(fā)出DLP可印刷彈性體[46]，其可拉伸率高達(dá)1100%，彈性體組合物運(yùn)用DLP 印刷能夠直接產(chǎn)生復(fù)雜的三維晶格結(jié)構(gòu)，例如各向同性的桁架結(jié)構(gòu)、負(fù)泊松比結(jié)構(gòu)和中空結(jié)構(gòu)。將DLP印刷與銀納米粒子涂層和室溫?zé)Y(jié)工藝相結(jié)合，加工出優(yōu)異可重復(fù)性的3D巴基（Bucky）球，巴基球可加工為柔軟可變形的3D 結(jié)構(gòu)用于柔性壓力傳感器。

SLA 和DLP 是最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的打印方式之一，通過光逐層固化光敏聚合物的方式完成成型，打印材料黏度低、固化收縮率小、打印精度高、表面質(zhì)量優(yōu)異、加工速度快、固化過程中無有害氣體，可以加工結(jié)構(gòu)外形復(fù)雜的原型和模具，但是光敏傳感器不適合光固化制造。光固化打印系統(tǒng)的造價高昂、維護(hù)成本高、對工作環(huán)境要求苛刻、材料較為單一（多為樹脂類），它們的成型的強(qiáng)度、剛度和耐熱性有限，不易保存。

2.5 材料噴射

基于材料噴射原理的標(biāo)準(zhǔn)噴墨打印技術(shù)也稱3DP 技術(shù)，所使用的PolyJet 3D 打印機(jī)與普通噴墨打印機(jī)原理類似，但并非在紙張上噴射墨滴，而是使用移動的噴墨印刷頭，在打印區(qū)域上噴墨，接著用紫外線將其固化沉積，層層累積，直到形成精確的3D模型，打印頭和粉末也和平面打印機(jī)相似。

Zhang等[47]把3D打印與冷凍鑄造相結(jié)合，噴墨印刷出3D 超低密度的石墨烯氣凝膠（GA）結(jié)構(gòu)。將氧化石墨烯懸浮液（GO）加熱，使用多噴嘴噴射到3D 打印的冰支架上，然后浸在液氮中冷凍干燥，熱退火處理實(shí)現(xiàn)了超輕的GA衍架，做到了具有真正懸垂結(jié)構(gòu)GA的3D打印，具有超低密度、高電導(dǎo)率和高壓縮性、一定的硬度和機(jī)械強(qiáng)度，可用作應(yīng)變傳感器。所使用的冷凍鑄造3D 打印技術(shù)在設(shè)計制造儲能和催化等工程氣凝膠結(jié)構(gòu)中具有很大的應(yīng)用潛力。

圖3 聚合材料性能圖［45］

表皮電子系統(tǒng)（EES）是類似皮膚的電子系統(tǒng)，可測量皮膚的多項(xiàng)生理參數(shù)。Vuorinen 等[48]使用石墨烯/聚苯乙烯磺酸鹽[GR/(PEDOT: PSS)]和銀片油墨在透明膏藥上噴墨印刷溫度傳感器，與傳統(tǒng)的光刻處理裝置相比，制造步驟和廢料量變少。溫度傳感器被印在繃帶型基底上，為皮膚提供了良好的黏附性。該裝置可以直接監(jiān)測人體皮膚的溫度變化，在最佳條件下（35～45℃），溫度檢測靈敏度較好。因?yàn)槲捶庋b器件受環(huán)境所影響大，所以該裝置還不能和現(xiàn)有的溫度傳感器競爭。

噴墨打印對研究人員有著很大的吸引力，該技術(shù)成型設(shè)備簡單、成本低、操作簡易，非常適用于納米器件和電子電路，而且材料選擇靈活。從理論上講，任何粉末狀的聚合物材料都可以通過3D 技術(shù)進(jìn)行印刷，是目前最為成熟的彩色3D打印技術(shù)，采用這種技術(shù)可制造出具有光滑表面的裝置。然而，在打印過程中黏合劑噴射容易堵塞，所得器件的強(qiáng)度和精度偏低，并且該技術(shù)的打印分辨率非常有限。

3 結(jié)語

3D 打印提供了一種新的制造方法，補(bǔ)充了涂覆、沉積、注入印刷等傳統(tǒng)技術(shù)在復(fù)雜立體結(jié)構(gòu)加工領(lǐng)域的不足。本文綜述了基于3D 打印技術(shù)制造柔性傳感器的最新進(jìn)展，首先介紹了基底材料和打印材料，它們的選擇需要考慮檢測環(huán)境和應(yīng)用場合，例如在高溫環(huán)境下需要耐熱性基底、作為屏幕需要高透光性基底、作為皮膚傳感器可以選擇打印水凝膠材料。介紹了多種打印方法，有加工絲狀熱塑性材料的熔融沉積法、擠出黏彈性墨水固化成型的直接墨水書寫、激光燒結(jié)粉末的選擇性激光燒結(jié)和選擇性激光熔化、紫外光還原光敏材料的立體光刻設(shè)備和數(shù)字光處理、材料選擇靈活的噴墨打印。但是，3D 打印技術(shù)還有很多局限性。從加工精度方面，大多數(shù)加工方法成型精度在百微米以上，不足以達(dá)到精細(xì)加工的條件；從加工材料方面，3D打印對原材料要求高，需要便于絲化、粉末化制備來適應(yīng)多種成型工藝，熔融沉積等方法對熱塑性材料過度依賴，缺乏多種打印材料。在產(chǎn)業(yè)化方面，在激光燒結(jié)和光固化等加工過程中能耗過高而且會排放有害氣體，適用實(shí)驗(yàn)室和小型加工環(huán)境、而且缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)和完整的產(chǎn)品技術(shù)鏈。

相比傳統(tǒng)制造方式，3D 打印技術(shù)具有獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢，它改變了傳統(tǒng)減材制造的加工方式，實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)加工方法達(dá)不到的特殊的設(shè)計和精準(zhǔn)制造，節(jié)約了大量原材料。所以3D 打印制造柔性傳感器件的技術(shù)存在著廣闊的發(fā)展空間，相信在將來，會有全面的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和完整的技術(shù)鏈，開發(fā)出更多種類的柔性基底材料和打印傳感材料，制造出多功能、低成本、高精度的柔性傳感器。隨著科學(xué)的不斷進(jìn)步，3D 打印必能揚(yáng)長避短，成為柔性傳感領(lǐng)域極佳的制造手段。