張虹，羅瑩，崔朋蕾，楊軍

（1 中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西太原030051；2 中國科學(xué)院過程工程研究所，北京100190）

室溫離子液體（簡稱離子液體，IL），也稱室溫熔融鹽，是由特定陰陽離子構(gòu)成的、在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的一類物質(zhì)[1]。離子液體被喻為水和有機(jī)液體之外的第三類液體。近幾年來，離子液體作為一種新興的溶劑，克服了傳統(tǒng)材料合成中過分依賴有機(jī)溶劑的問題[2-5]，被廣泛應(yīng)用于材料的制備領(lǐng)域。在納米材料制備領(lǐng)域，離子液體具有傳統(tǒng)溶劑不具備的一些優(yōu)勢(shì)：①離子液體的液體范圍寬、熱穩(wěn)定性高且蒸氣壓低，其液體范圍可高達(dá)200～300℃，與傳統(tǒng)溶劑相比，離子液體參與的反應(yīng)可以在更寬的溫度范圍內(nèi)展開[6-8]。例如，Ding等[9]在磷離子液體中合成了金屬/硫系化合物納米結(jié)構(gòu)。在高溫下，含磷離子液體是硫、硒和碲的良好溶劑，促進(jìn)了溶解后的硫在微波加熱下與各種單質(zhì)金屬粉末快速反應(yīng)，產(chǎn)生結(jié)晶產(chǎn)物，形成多種金屬/硫系化合物微/納米結(jié)構(gòu)。②離子液體具有高黏度。離子液體的高黏度可以減慢試劑在離子液體中擴(kuò)散速度，緩慢的布朗運(yùn)動(dòng)可以減慢溶質(zhì)的傳遞和最終的聚集[10]。例如，Kim 等[11]在離子液體輔助下合成γ-Al2O3納米結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)地研究了離子液體[bdmim][Cl]對(duì)反應(yīng)的影響。證明了隨著反應(yīng)體系中[bdmim][Cl]含量的增加，吸附在晶體表面的[bdmim][Cl]分子數(shù)越來越多，增加了系統(tǒng)的黏度，阻礙了單體的擴(kuò)散，有利于3D 結(jié)構(gòu)的形成。因此黏度顯著地影響了乙酸氫氧化鋁前體的奧斯瓦爾德熟化，單體在納米晶體上的擴(kuò)散形成了新的生長模型，單體聚集在已經(jīng)存在的微晶表面上，而不是形成新的核。因此，在較高量的[bdmim][Cl]（10.6mmol）下獲得了形貌良好的花狀3D 結(jié)構(gòu)。③離子液體有比水更低的表面張力，使得納米顆粒（NPs）的成核速率快于生長速率，更容易產(chǎn)生小尺寸的顆粒[12,24]。例如，Migowski等[13]通過在咪唑陽離子中增加N-烷基鏈的長度，即將咪唑鏈的長度從C4增加到C10，產(chǎn)生了更小尺寸的納米顆粒。在[BMIM][BF4]中獲得的納米結(jié)構(gòu)的平均直徑為約3nm，而[DMIM][BF4]中的咪唑鎓陽離子中的鏈長度有10 個(gè)碳原子，獲得的納米結(jié)構(gòu)平均直徑減小至約2nm。原因是低IL/空氣表面張力導(dǎo)致高成核速率和弱奧斯瓦爾德熟化有利于小納米顆粒的形成，使用[DMIM][BF4]形成了更小尺寸的納米顆粒。④離子液體還具有可設(shè)計(jì)的特性[13-15]，通過調(diào)節(jié)離子液體中陰陽離子的種類，可以改變離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)。離子液體能夠克服傳統(tǒng)溶劑的局限性，溶解一些一般情況下難溶于常規(guī)溶劑的物質(zhì)[16]。離子液體因其特殊的性質(zhì)是納米材料合成中非常重要的一類化合物，因此成為了國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

1 離子液體在納米材料合成中的作用

1.1 作為納米材料合成的溶劑

離子液體具有溶解大部分有機(jī)金屬化合物的能力[17]，且離子液體的組成以及物理化學(xué)性質(zhì)能影響納米顆粒的尺寸、形態(tài)和其他性質(zhì)。首先，納米材料在離子液體中合成時(shí)，離子液體的結(jié)構(gòu)決定了試劑的溶解度，最終影響反應(yīng)的速率和結(jié)果；其次，可以通過調(diào)控離子液體的結(jié)構(gòu)，將離子液體設(shè)計(jì)成疏水性或親水性，例如，離子液體中烷基鏈的陽離子可以穩(wěn)定材料合成的納米顆粒[18-19]；還有離子液體的兩親結(jié)構(gòu)和固有電荷，可以保護(hù)顆粒并通過電荷和空間穩(wěn)定減弱靜電排斥[20-23]。因此離子液體在反應(yīng)溶劑中的作用還可以具體分為反應(yīng)介質(zhì)和穩(wěn)定劑。

1.1.1 作為反應(yīng)介質(zhì)

和傳統(tǒng)溶劑相比，離子液體提供了一個(gè)新的化學(xué)環(huán)境，對(duì)反應(yīng)過程具有獨(dú)特的影響力。離子液體是一種溶解范圍較廣的溶劑，可以與水或者有機(jī)溶劑混溶，提供雙離子溶劑環(huán)境；也可以通過陰陽離子的調(diào)節(jié)，表現(xiàn)出親水或者疏水的性質(zhì)，既能溶解金屬無機(jī)鹽，也能溶解有機(jī)金屬前體，主要原因是離子液體具有龐大陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)，如金屬鹽、有機(jī)酸、堿和四乙氧基硅烷（TEOS）等[24-27]。例如Alexandre等[28]通過在1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BMI·PF6）或四氟硼酸鹽（BMI·BF4）離子液體中還原Pd(acac)2制備了Pd 納米顆粒，然后利用Pd納米顆粒催化1,3-丁二烯加氫制備丁烯，在BMI·BF4中1,3-丁二烯的溶解度大約是丁烯的4倍，所以可以通過萃取將丁烯從BMI·BF4中分離出來，最后使得1,3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%。

1.1.2 作為穩(wěn)定劑

通常，在溶液中溶解的納米顆粒極不穩(wěn)定，為了防止納米顆粒的團(tuán)聚，金屬納米顆粒通過添加封端配體來實(shí)現(xiàn)納米顆粒表面的靜電和空間穩(wěn)定化，使其有高表面能而不輕易團(tuán)聚。因此納米顆粒必須通過使用穩(wěn)定劑來穩(wěn)定。而離子液體因其優(yōu)良的特性，可作為納米顆粒的穩(wěn)定劑和保護(hù)劑，主要是因?yàn)橐韵氯c(diǎn)。

（1）離子液體可構(gòu)建保護(hù)層穩(wěn)定納米顆粒 離子液體可形成保護(hù)層，第一類是離子液體內(nèi)部的陽離子-陽離子，陰離子-陰離子和陽離子-陰離子的固有電荷的有序排列；第二類是離子液體內(nèi)在的超分子結(jié)構(gòu)，例如溶劑化穩(wěn)定和氫鍵網(wǎng)橋接結(jié)構(gòu)；這兩類特殊結(jié)構(gòu)都可使得離子液體在顆粒表面形成周圍均勻的殼層來穩(wěn)定形成的納米或微結(jié)構(gòu)，從而控制試劑進(jìn)入催化活性位點(diǎn)的通道，進(jìn)而控制顆粒生長并抑制進(jìn)一步的團(tuán)聚[29]。

離子液體中的陰、陽離子或陰陽離子對(duì)與金屬顆粒的表面相互作用以構(gòu)建電雙層，從而提供靜電力以使納米顆粒彼此分開[29-32]。例如，Zvereva 等[33]利用三叔丁基-R-鏻的離子液體制備的鈀納米顆粒中，[EMIM][BF4]離子液體中兩個(gè)離子都與Pd 表面相互作用，陽離子與Pd6平均結(jié)合的能量達(dá)到約22cal/mol（1cal=4.1840J），陰離子通過兩個(gè)或三個(gè)氟陰離子相互作用，形成雙靜電保護(hù)層，使得形成的鈀納米顆粒彼此穩(wěn)定而不團(tuán)聚。

離子液體的溶劑化穩(wěn)定即離子液體的內(nèi)在超分子結(jié)構(gòu)促進(jìn)顆粒表面周圍均勻的殼層形成[34]。例如，Gao 等[35]在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[C4mim][BF4]中制備了SiO2納米顆粒，如圖1(a)，在常見的非質(zhì)子離子液體[C4mim][BF4]中官能化，使用小的碳氟化合物分子進(jìn)行球形SiO2顆粒表面改性，使顆粒周圍誘導(dǎo)溶劑化分層，即[BF4]中的氟原子與表面涂層上的末端氫基團(tuán)之間的相互作用促進(jìn)了溶劑化層的形成，從而提供了一個(gè)空間屏障，使顆粒保持分離，提高了穩(wěn)定性，證明了溶劑化力分散、穩(wěn)定納米顆粒和膠體的作用。ILs 作為穩(wěn)定介質(zhì)，在納米分子尺度上有一定的有序性。咪唑ILs在液態(tài)下形成延伸的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，因此是“超分子”流體。金屬納米粒子可以與離子液體形成氫鍵，IL-陽離子-陰離子氫鍵和NP-IL氫鍵相互競爭，有助于納米粒子在離子液體中穩(wěn)定化[36]。例如，Lian等[37]通過離子液體[C4mim][BF4]輔助水熱合成具有各種形態(tài)的α-Fe2O3。如圖1(b)，隨著[C4mim][Cl]濃度的增加，α-Fe2O3的形態(tài)從單分散納米粒子變?yōu)橹锌卓招奈⑶?。原因是C4mim+通過靜電力，極易吸附在O2-的表面上，在咪唑環(huán)的C2位置的H原子和OFe 上的氧原子之間形成了氫鍵，靜電力和氫鍵作為連接C4mim+陽離子和產(chǎn)生的氧化物核的O2-陰離子的有效橋接。C4mim+陽離子可以促進(jìn)分子的重新定位，這是因?yàn)橥ㄟ^IL 的咪唑環(huán)之間的π-π 相互作用自組裝成了有序結(jié)構(gòu)，形成了超結(jié)構(gòu)。合成的α-Fe2O3顆粒具有優(yōu)異的物理性質(zhì)，可用于廢水處理。

圖1 離子液體構(gòu)建保護(hù)層穩(wěn)定納米顆粒示意圖

（2）離子液體中間體的穩(wěn)定化 納米結(jié)構(gòu)的表面可以覆蓋一層在合成中帶入的一些物質(zhì)，例如N-雜環(huán)卡賓（NHC），也可以參與穩(wěn)定化。有證據(jù)表明，當(dāng)NP 形成并穩(wěn)定在基于咪唑鎓的離子液體中時(shí)，在咪唑鎓陽離子的酸性C2-H 位置原位去質(zhì)子化，從而形成中間物質(zhì)NHC[40]。NHC 富含電子的中性σ-配體，能與大多數(shù)金屬相互作用，從而形成非常強(qiáng)的金屬配體σ鍵，因此這些配體起穩(wěn)定劑的作用。例如，Au-NPs[38]，Pd-NPs[39-40]，Ru-NPs[41]，Ag-NPs[42-43]。

（3）離子液體中官能化穩(wěn)定納米顆粒 除了可以形成穩(wěn)定的殼層外，也可以通過調(diào)控離子液體的結(jié)構(gòu)來穩(wěn)定納米材料。配體穩(wěn)定，即將離子液體的陽離子或陰離子官能化，可以直接穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)[44]。簡言之，離子液體可以被設(shè)計(jì)為含直接穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，合成納米結(jié)構(gòu)可以在官能化的IL 中進(jìn)行，或者官能化的IL 可以作為額外的穩(wěn)定劑加入[45-54]。如圖2(a)，腈功能化的ILs構(gòu)成了穩(wěn)定和單分散的Pd[48]，腈功能化的ILs與金屬表面結(jié)合，使得形成的Pd納米顆粒（NPs）能長時(shí)間穩(wěn)定而不沉淀。Zhang 等[54]利用氨基功能化離子液體，合成了超細(xì)的鈀、金、鉑納米團(tuán)簇。如圖2(b)，將氨基功能化離子液體替換成硫醇基功能化離子液體，也制備出了超細(xì)納米團(tuán)簇，尺寸在2nm左右。在離子液體的陽離子或陰離子上都有設(shè)計(jì)含有硫醇基團(tuán)，用該離子液體來合成單相金、鉑納米粒子[55-56]。

因此，離子液體已經(jīng)成為納米顆粒合成中最重要的穩(wěn)定劑類別之一。

1.2 作為納米材料合成的模板劑

離子液體能夠在水溶液或非水溶液中自組裝成有序的結(jié)構(gòu)[55-58]，即離子液體聚集體，并通過常規(guī)表面活性劑來支持離子液體聚集體的形成。這些聚集體是IL 的膠束和囊泡、IL 的液晶（LC）凝膠、IL的乳液和微乳液，可用于納米結(jié)構(gòu)的受控合成，通常用作軟模板。

圖2 離子液體中官能化穩(wěn)定納米顆粒示意圖

IL 的長烷基鏈可以在水或其他分子溶劑中組裝和形成膠束，即具有Cnmim+陽離子的IL 可聚集形成溶液中的膠束。Li等[55]通過共沉淀法在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物（[C12mim]Br）和H2O的混合溶液中成功制備了具有不同形貌的LiNi0.5Mn1.5O4，隨著IL 濃度的增加，形成具有團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的較大顆粒，這是由于IL膠束的形成，前體可以在IL膠束的表面上聚集形成大顆粒。

Li 等[56]通過使用水熱法在離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑氯化物）輔助下，在200℃下反應(yīng)24h制備了具有中空囊泡狀結(jié)構(gòu)的MoS2微球。如圖3，以(NH4)2MoS4為前體的肼溶液。[BMIM]Cl 作為添加劑，[BMIM]Cl 的陽離子與咪唑環(huán)之間的π-π 堆積的相互作用在水中形成囊泡。通過靜電相互作用將MoS2陰離子水溶液吸收到這些囊泡的表面，并在其表面還原產(chǎn)生MoS2層，然后逐漸長成多層結(jié)構(gòu)。為了降低表面能，空心單體聚集成微球，通過溫和的水熱途徑成功合成了具有中空囊泡狀結(jié)構(gòu)的MoS2微球，其直徑1～2μm。離子液體在形成具有囊泡狀結(jié)構(gòu)的MoS2微球中起著重要的模板作用。

圖3 多壁MoS2中空單體形成機(jī)理示意圖［56］

當(dāng)烷基中陽離子長度n＞10 時(shí)，ILs 幾乎是低熔點(diǎn)的介晶固體，可以形成LC 凝膠。當(dāng)凝膠失去活性時(shí)可顯著地限制顆粒運(yùn)動(dòng)。通過調(diào)整LC 凝膠的組成，可以形成具有可調(diào)晶格尺寸的片狀、二維六角形或三維立方結(jié)構(gòu)[57]。IL凝膠可用作模板來控制納米顆粒的形貌。例如，Kang等[58]在負(fù)載型催化劑的合成中，IL、水和無機(jī)鹽通過劇烈攪拌在高于凝固點(diǎn)的溫度下混合，然后通入空氣，并迅速冷卻形成多孔凝膠。多孔凝膠用于開發(fā)一步法合成固定在載體上的具有分級(jí)的中孔和大孔的納米催化劑。以Au/SiO2的合成為例，通過TEOS的水解在多孔凝膠中形成多孔SiO2，SiO2形成后，具有AuCl-4的IL結(jié)構(gòu)域困在凝膠的SiO2框架中，如圖4，通過還原AuCl-4，產(chǎn)生Au納米顆粒。IL結(jié)構(gòu)域占據(jù)的空間成為SiO2的孔還原Au納米顆粒的地方。Au納米顆粒在孔中原位形成，而且在凝膠中形成的金原子不能移動(dòng)，有利于形成小的Au顆粒。

離子液體乳液和微乳液在納米材料制備中作為模板劑將在1.4.2節(jié)中詳述。

1.3 作為納米材料合成的反應(yīng)物

離子液體在納米材料的制備中可以通過調(diào)節(jié)陰陽離子來參與反應(yīng)，可作為反應(yīng)的還原劑和反應(yīng)組分。

在IL 中適當(dāng)選擇陽離子和陰離子能夠使某些金屬前體（金屬絡(luò)合物或鹽）還原形成金屬或金屬氧化物的納米顆粒。而且IL 是通過官能化IL 中的咪唑鎓部分或羥基的陽離子或陰離子來促進(jìn)前體的還原。例如Prechtl 等[59]用HM2I·NTf2作為[Ru(COD)(2-methylallyl)2]的還原劑，如圖5，NTf2陰離子作為親核試劑與烯丙基配體結(jié)合反應(yīng)，形成Ru(Ⅱ)絡(luò)合物，然后COD 與更強(qiáng)配位配體交換后IL 分解，釕失去其配體并被還原成Ru(0)原子，其聚結(jié)產(chǎn)生Ru(0)-NP 制備了2.0nm±0.3nm 的銠納米粒子。Choi等[60]利用羥基化離子液體[HEMIm][BF4]和[C12HEMIm][Cl]將AgNO3還原制備了銀納米粒子。其中離子液體用作還原劑，因?yàn)镮L 和金屬鹽之間的相互作用克服了水和金屬鹽之間的相互作用。如圖6，其將Ag 離子還原為Ag0，原因是離子液體中的 CH2OH 基團(tuán)被轉(zhuǎn)化為 CHO 基團(tuán)，然后CHO 基團(tuán)將銀離子還原成銀顆粒，并且通過Purpald測(cè)試的顏色變化證實(shí)了這一點(diǎn)。Purpald 的特異性反應(yīng)是指Purpald 與NaOH 溶液中的醛反應(yīng)，生成一種深紫色絡(luò)合物。反應(yīng)前僅有羥基化的ILs 時(shí)，測(cè)試Purpald反應(yīng)沒有顏色變化，反應(yīng)后IL-Ag溶液測(cè)試Purpald反應(yīng)1min后，溶液反應(yīng)并變成紫色。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Au/SiO2復(fù)合物的掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）（插圖為Au顆粒的尺寸分布［58］）

圖5 Ru納米粒子的TEM圖和粒徑分布圖［59］

圖6 Ag納米粒子的TEM圖［60］

在離子液體中摻入金屬陽離子結(jié)構(gòu)，可減少反應(yīng)物的個(gè)數(shù)。例如，Zhu 等[61]證明了含金屬的離子液體[Zn(CH3NH2)4(Tf2N)2]可以用作金屬氧化物前體，通過中性有機(jī)配體與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)形成離子液體的陽離子，然后所得鹽與陰離子供體的復(fù)分解反應(yīng)。這些新的離子液體具有與常規(guī)IL 相似的性質(zhì)（例如高極性，可忽略的蒸汽壓，高離子傳導(dǎo)性和良好的熱穩(wěn)定性），如圖7 是離子液體作為金屬陽離子結(jié)構(gòu)用于金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的生長，獲得了直徑為2～4μm的球形納米顆粒。每個(gè)球形顆粒是分層結(jié)構(gòu)，由數(shù)百個(gè)ZnO 納米片組成，具有約50nm 的均勻厚度。還可以在離子液體中摻入陰離子結(jié)構(gòu)，例如Hsu等[62]用[BIM][AuCl4]制備了控制微米級(jí)金納米片和多面體的制造的新方法，將由1-十八烷基咪唑（C18-im）和HAuCl4以物質(zhì)的量之比4∶1組成的混合物在200℃下熱解1h制備微米級(jí)金納米片，不需要額外的溶劑、模板和保護(hù)劑，如圖8。

圖7 Zn(CH3NH2)4(NTf2)離子液體及制備的ZnO的TEM圖［61］

1.4 離子液體微乳液用于合成納米材料

離子液體微乳液有獨(dú)特的性質(zhì)，即超低的界面張力、大的表面積、熱力學(xué)穩(wěn)定性和能溶解其他不混溶液體的能力。因此，微乳液因其能夠調(diào)控顆粒性質(zhì)，如顆粒尺寸、幾何形狀、均勻性和表面積等性質(zhì)，被用于合成和控制納米顆粒的大小和形態(tài)。這些納米液滴既可用作納米反應(yīng)器（用于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)），也可用作模板（用于控制顆粒的最終尺寸和形狀）[63]。離子液體可以用于微乳液的所有組分，即極性相[64]、非極性相[65-66]和表面活性劑[67]。

圖8 [BIM][AuCl4]離子液體合成納米材料［62］

1.4.1 用作納米反應(yīng)器

在金屬或半導(dǎo)體納米材料的生產(chǎn)中，可以油包水微乳液充當(dāng)水性微反應(yīng)器以溶解金屬鹽[68-70]。因?yàn)槲⑷橐旱某叽缂s為1～100nm，所以被認(rèn)為是用于進(jìn)行反應(yīng)的“小”容器或納米相。在大多數(shù)情況下，這些反應(yīng)涉及在聚集體內(nèi)發(fā)生的某種聚合或沉淀；聚集體可以是膠束或反膠束微乳液，或是雙連續(xù)微乳液。

Pei 等[69]設(shè)計(jì)并制備了一類僅由離子液體組成的新型高溫微乳液。通過適當(dāng)選擇成分ILs，設(shè)計(jì)合成了硝酸乙銨（EOAN）、n-烷基-n、n-二甲基-n-(2-羥乙基)氯化銨（[CnDMEA]Cl，n=12,14,16）、1-烷基-3-甲基咪唑氯化銨([Cnmim]Cl，n=12,14,16)、1-烷基-3-甲基咪唑雙亞胺（[Cnmim][Tf2N]，n=2,4,6,8,10）等不同結(jié)構(gòu)的ILs，如圖9，通過動(dòng)態(tài)光散射（DLS），低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）和小角度X 射線散射（SAXS）檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)納米級(jí)IL 微乳液液滴。這些納米級(jí)液滴可在高約200℃下保持熱穩(wěn)定性，通過使用這種微乳液作為納米反應(yīng)器，在180℃下成功制備出多孔金屬，如Pt。

1.4.2 用作模板劑

IL 陽離子的親水性基頭和疏水性烷基鏈可形成離子液體微乳液，而且疏水性烷基鏈具有高度的方向性，這種基于IL 的乳液廣泛用于合成多孔或中空材料。Hejazifar 等[72]發(fā)現(xiàn)，氯化鈣水溶液中，由于IL中的PF6對(duì)離子的水解作用，形成了均勻的CaF2立方體和棒狀體。在IL 含量高的情況下，形成了空心的CaF2棒狀體，其長度可達(dá)10μm 以上，寬度在2.5μm左右。Zhao等[71]首次以非水離子液體微乳液作為模板成功制備具有兩種不同形態(tài)的SiO2NPs。首先將TEOS 加入微乳液中并溶解在微乳液的核中，然后加入HCl 或NH3·H2O 并分散在[BMIM][BF4]微乳液中，TEOS 分子在油核中水解和縮合反應(yīng)。在酸性條件下，二氧化硅核不穩(wěn)定并聚集形成大單元。最后，橢圓形SiO2NPs在離子液體微乳液體系中形成。然而，在堿性條件下，TEOS的水解在微乳液的水油界面處發(fā)生，并立即發(fā)生縮合反應(yīng)，由于微乳液液滴的碰撞和熔合，獲得了二氧化硅空心球。如圖10，在酸性條件下形成橢圓納米粒子，堿性條件下即可獲得空心二氧化硅微球。

1.4.3 表面活性劑的應(yīng)用

圖10 堿性和酸性下SiO2形成機(jī)理［71］

在離子液體表面活性劑的應(yīng)用中，由親水性咪唑頭部基團(tuán)和疏水性尾部基團(tuán)組成的這類長鏈離子液體形成的微乳液是良好的表面活性劑。與傳統(tǒng)的基于表面活性劑的微乳液相比，離子液體體系具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，咪唑環(huán)與共表面活性劑之間的強(qiáng)吸引力可以促進(jìn)共表面活性劑在流體/流體界面的固定化，防止其泄漏到水溶液中。其次，寬咪唑頭部基團(tuán)比叔銨陽離子體系有更高的溶質(zhì)容量。因此，長鏈離子液體微乳液體系的表面活性劑可以制備小尺寸的納米顆粒。Hejazifar 等[72]設(shè)計(jì)和合成了由表面活性陽離子和陰離子組成的表面活性離子液體，與庚烷和水形成穩(wěn)定的微乳液，制備出了Pd納米顆粒。如圖11，兩種表面活性離子液體，即[C12mim][(iC8)2PO2]和[C12dmim][(iC8)2PO2]，提供表面活性氯離子液體[C12mim]Cl 和[C12dmim]Cl。具有表面活性陰離子的復(fù)分解在雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的鈉鹽中進(jìn)行，由于制備的疏水性離子液體天然傾向于形成乳液，離子交換后的后處理和純化困難，并且需要在加入水和己烷之后借助乙醇形成三相體系。基于它們的雙重表面活性劑性質(zhì)，這些離子液體能夠?qū)⑹杷院陀H水性溶劑一起作為穩(wěn)定的微乳液，形成多相系統(tǒng)相。

圖11 在IL微乳液相的鈀納米顆粒的制備示意圖表面活性離子液體[C12 dmim][(iC8)2 PO2]的TEM圖［74］

2 結(jié)論和展望

離子液體是一種可重復(fù)利用性高、揮發(fā)性低的新型環(huán)保綠色溶劑。在離子液體輔助下，通過控制反應(yīng)條件，例如，溫度、壓力、pH 和反應(yīng)時(shí)間等來調(diào)控納米材料的形貌（顆粒形狀和尺寸、孔隙率、結(jié)晶缺陷密度和表面積等），可制備出許多新穎的納米材料。本文著重介紹了離子液體在納米材料合成中的應(yīng)用，IL 可以作為溶劑反應(yīng)介質(zhì)、穩(wěn)定劑、模板劑、還原劑、微納米的反應(yīng)器、反應(yīng)體系的一部分和表面活性劑。此外，離子液體可以作為水性或非水性微乳液相，使用微乳液作為非極性部分可以減少使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，所以，從綠色化學(xué)的角度來看，微乳液很有應(yīng)用潛力。

隨著對(duì)超小尺寸納米材料的研究越來越多，可以利用離子液體制備超細(xì)納米團(tuán)簇，例如：將硫醇、醚、羧酸、氨基和羥基等官能化的IL 用作金屬顆粒的穩(wěn)定劑，有效防止團(tuán)聚；還可以使用長鏈的咪唑離子液體，因?yàn)檫溥騃L 中烷基鏈的長度會(huì)影響納米顆粒的尺寸，烷基鏈越長，生成的納米顆粒尺寸越??；這將為納米材料合成領(lǐng)域提供廣闊的發(fā)展空間。目前，離子液體在納米材料的制備方面尚處于基礎(chǔ)理論的研究和機(jī)理的探索階段，還有很多未知的影響因素，隨著科技的發(fā)展，將來可以利用計(jì)算方法來測(cè)定離子液體的性質(zhì)，如分子幾何和偶極矩、電荷分布和極化率、氫鍵貢獻(xiàn)/接受、電子對(duì)供給/接受能力等，為利用離子液體合成納米材料提供理論指導(dǎo)。

總之，使用IL 制備具有多種功能的納米材料是一個(gè)新興且有前景的領(lǐng)域。通過利用離子液體的各種有利特征，如低熔點(diǎn)、低蒸汽壓、可設(shè)計(jì)性等，可開發(fā)許多合成材料的新途徑，針對(duì)不同應(yīng)用領(lǐng)域，例如催化、氣體存儲(chǔ)和分離、電極、傳感、光電裝置和能量轉(zhuǎn)換等，制備具有特定性能和功能的納米材料。