張學(xué)云，祝琳華，司甜

（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500）

自Haruta 等[1]發(fā)現(xiàn)小尺寸的納米金能夠在低溫下高效催化CO 氧化反應(yīng)以來，納米金催化已經(jīng)成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。目前，負(fù)載型納米金催化的反應(yīng)體系主要包括涉氧反應(yīng)和涉氫反應(yīng)兩大類型，在涉氧反應(yīng)中，納米金催化烷烴的選擇性氧化一直是金催化領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)的課題，其中，環(huán)己烷的液相選擇性氧化反應(yīng)是研究較多的反應(yīng)體系之一。研究表明，在環(huán)己烷的液相選擇性氧化反應(yīng)中，納米金顆粒的尺寸是影響其催化性能的關(guān)鍵因素之一[2-4]。因此，如何在制備過程中實(shí)現(xiàn)對納米金尺寸的有效調(diào)控，是確保所制備的負(fù)載型金催化劑具有良好催化活性的基礎(chǔ)，迄今為止，文獻(xiàn)報(bào)道用于催化環(huán)己烷液相選擇性氧化反應(yīng)的金催化劑主要以介孔分子篩[5-7]（MCM-22、ZSM-5、SBA-15、TESPTS-SiO2等） 以及傳統(tǒng)的金屬氧化物[8-10]（Al2O3、TiO2、SiO2等）為載體。由于上述載體均依賴人工合成，近年來，以低成本、無污染的天然埃洛石納米管（halloysite nanotubes,HNTs，屬于天然形成的1∶1 型層狀硅酸鹽黏土化合物）為載體負(fù)載納米金已經(jīng)見諸報(bào)道。雖然HNTs因其獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)[14]被廣泛用作催化載體[15-17]，但是，文獻(xiàn)報(bào)道的HNTs負(fù)載納米金顆粒存在的共同問題是：金顆粒的尺寸普遍較大（10～20nm），未能實(shí)現(xiàn)對納米金粒徑的有效控制，當(dāng)以催化為應(yīng)用背景時(shí)，這種大尺寸的負(fù)載型納米金顆粒通常不具備催化活性[11-13]。

鑒于此，本文以經(jīng)過提純的HNTs 為載體，將預(yù)先制備的粒徑可控的金溶膠負(fù)載于經(jīng)過外表面改性的埃洛石納米管（PHNTs）上，實(shí)現(xiàn)了3種不同尺度（＜2nm、2～5nm、＞5nm）的負(fù)載型納米金的可控制備，獲得了對環(huán)己烷的液相選擇性氧化具有良好催化活性和選擇性的基于HNTs的金催化劑樣品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

埃洛石納米管（HNTs）原料取自中國湖北丹江口市順和化陶填料廠；制備金催化劑使用的主要試劑包括：氯金酸（HAuCl4·4H2O），AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四羥甲基氯化磷（THPC），西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司；聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液（PDDA，重均分子量Mw=100000～200000，20%水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 載體的提純與改性

將40g 塊狀的埃洛石原礦研磨并加入1500mL去離子水，利用懸臂式高速攪拌器充分打碎攪拌，再向其中加入2500mL去離子水，用0.1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=9，靜置分層除去下層雜質(zhì)，再加入0.1mol/L HCl 將上層清液中的金屬氧化物雜質(zhì)[18]除去，經(jīng)多次離心分離和洗滌，干燥后即得純化埃洛石載體HNTs。

將聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液（PDDA）加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的NaCl 水溶液中，攪拌30min 后，將HNTs 在超聲輔助下分散在上述溶液中，攪拌過夜，離心分離和洗滌3次，置于真空干燥箱中，并在50℃下干燥一夜，即得到改性埃洛石載體（PHNTs）。

1.3 金溶膠的制備

按照文獻(xiàn)[19]報(bào)道的金溶膠制備方法：在一定體積的去離子水中分別加入3.75mL NaOH 溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.96%的THPC 1.5mL，再加入適量新鮮配制的25mmol/L HAuCl4·4H2O，劇烈攪拌，即得到棕色的金溶膠。

1.4 納米金催化劑樣品的制備

以改性埃洛石（PHNTs）為載體，按照金的理論負(fù)載量為載體質(zhì)量的2%確定金溶膠的用量，將預(yù)先制備的金溶膠與PHNTs 混合，調(diào)節(jié)pH，攪拌2h，離心分離沉淀，水洗至無Cl-，得到的沉淀在真空度為0.06MPa、50℃下干燥過夜，研磨后即得到埃洛石負(fù)載的納米金催化劑樣品，記為2%Au/PHNTs。

1.5 催化劑樣品的模型反應(yīng)表征

以環(huán)己烷的液相選擇性氧化為模型反應(yīng)，表征所制備的埃洛石負(fù)載的納米金催化劑樣品的催化活性和選擇性，該反應(yīng)在帶有聚四氟乙烯（PTFE）內(nèi)襯的微型不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。取金催化劑用量為0.15g，4mL環(huán)己烷和20mL丙酮，依次倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，用氧氣向高壓釜內(nèi)充壓至2.0MPa；同時(shí)打開加熱系統(tǒng)，控制升溫速率為2.5℃/min，升溫至170℃，并以500r/min 攪拌，反應(yīng)2h 后，停止加熱和攪拌，快速冷卻至室溫，取分離后的液相產(chǎn)物用氣相色譜儀（GC-2014型）分析。色譜分析條件：進(jìn)樣口加熱器溫度200℃，氫焰檢測器（FID）加熱器210℃，毛細(xì)管柱型號DB-5（30m×0.32mm×0.25μm）；柱流量2.43mL/min，分流比50∶1。按照文獻(xiàn)[20]報(bào)道的定量方法（外標(biāo)法）對環(huán)己烷氧化后的產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，計(jì)算環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性。

1.6 樣品的物性表征

埃洛石載體及其負(fù)載納米金后的催化劑樣品的物相用X射線衍射儀（XRD）分析，所用儀器為日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-3B型X射線粉末衍射儀，條件為：Cu靶（石墨單色器），Kα線（λ=0.154056 nm），掃描電壓40kV，工作電流30mA，掃描范圍0°～90°，步長0.01°/step，掃描速度1°/min。

用紅外光譜儀（FTIR）分析埃洛石載體的改性效果，所用設(shè)備為德國布魯克（Bruker）TENSOR27 型，測試條件：掃描頻率4000～400 cm-1、掃描次數(shù)10 次、光譜分辨率4cm-1。樣品制備方法：添加少量樣品于KBr粉末中進(jìn)行壓片制樣后再進(jìn)行檢測。

催化劑樣品中金元素的實(shí)際負(fù)載量通過等離子體光譜儀（ICP-OES）分析，所用設(shè)備為安捷倫ICPOES730型。

改性后埃洛石載體的zeta 電位用動態(tài)光散射（DLS）分析儀（Malvern Zetasizernano ZS90型）測量。

采用透射電鏡（TEM）觀察納米金顆粒在載體表面的形貌及金顆粒粒徑分布，所用設(shè)備為日本電子株式會社JEM-2100型投射電子顯微鏡。

利用X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析催化劑樣品表面金的價(jià)態(tài)，采用單色化的Al Kα源（Mono Al Kα），能量1486.6eV，6mA×12kV（72W）。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后埃洛石載體的物性表征

2.1.1 載體的XRD表征結(jié)果

圖1 為提純前后HNTs 的XRD 物相鑒定比較結(jié)果。由圖可見，2θ為12.4°、20.3°和24.5°處分別對應(yīng)HNTs 的(001)、(020)和(002)晶面的特征衍射峰[21]，相應(yīng)的晶面間距為0.71nm、0.44nm 和0.36 nm。衍射峰尖銳對稱，說明埃洛石晶體結(jié)構(gòu)完整。對比提純前后埃洛石的XRD 譜圖發(fā)現(xiàn)，純化埃洛石的晶體結(jié)構(gòu)保存完好，且提純后的埃洛石中的雜質(zhì)峰明顯減少，由此可以推斷埃洛石原礦中的大部分雜質(zhì)已被除去。

圖1 埃洛石原礦和純化埃洛石的XRD譜圖

2.1.2 載體的FTIR表征結(jié)果

因文獻(xiàn)報(bào)道天然埃洛石的等電點(diǎn)在pH=2 左右[22]，這就意味著在pH＞2的范圍內(nèi)，埃洛石載體表面呈電負(fù)性，而金溶膠因?yàn)闅埩袈冉鹚岫鴰ж?fù)電荷，故很難通過靜電吸附的機(jī)理將其負(fù)載到未經(jīng)改性的天然埃洛石載體表面。因此，本文選取陽離子改性劑（PDDA）通過靜電吸附的方式先對提純后的埃洛石進(jìn)行表面改性，使得經(jīng)過改性的埃洛石表面帶正電荷，能夠通過靜電吸附的機(jī)理將帶負(fù)電荷的金溶膠負(fù)載到經(jīng)過PDDA改性的埃洛石表面，制備納米金催化劑。為了明確埃洛石納米管的有機(jī)改性效果，分別對改性前后的載體HNTs、PHNTs 和改性劑PDDA作FTIR表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 PDDA、HNTs和PHNTs的FTIR譜圖

從未改性HNTs 的FTIR 譜圖可知，3695cm-1和3620cm-1處有吸收峰存在，這與埃洛石納米管表面羥基的伸縮振動相吻合；1630cm-1左右的吸收峰是由層間水的變形振動引起；1050～500cm-1之間的吸收峰主要由Si O、Al O、Al Si O 的伸縮振動引起；在經(jīng)PDDA 有機(jī)改性的PHNTs 的FTIR 譜圖中則可以觀察到所有吸收峰的振動強(qiáng)度都有不同程度的減弱，另外，在1657cm-1處出現(xiàn)了 C C的吸收峰，這說明PDDA已經(jīng)成功吸附到埃洛石納米管的表面。

2.2 負(fù)載過程的pH對金實(shí)際負(fù)載量的影響

本文采用金溶膠路線制備負(fù)載型金催化劑，該方法的原理是基于靜電吸附機(jī)理實(shí)現(xiàn)金溶膠在改性埃洛石載體上的有效負(fù)載，為了獲得合適的負(fù)載過程pH，首先測試了改性后埃洛石載體的zeta電位，用于指導(dǎo)負(fù)載過程pH的調(diào)節(jié)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 改性載體PHNTs的zeta電位

由圖3可知，經(jīng)過改性后的埃洛石載體PHNTs的等電點(diǎn)在pH=9.2 附近，而文獻(xiàn)報(bào)道未改性的埃洛石載體的等電點(diǎn)在pH=2 附近[22]，可見，經(jīng)過改性后的載體更加容易通過調(diào)節(jié)負(fù)載過程的pH 實(shí)現(xiàn)金前體的有效負(fù)載。

為探討負(fù)載過程中pH對金實(shí)際負(fù)載量的影響，固定金元素理論負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，調(diào)節(jié)負(fù)載過程的pH（4、5、6、7、8、9、10）完成金溶膠的負(fù)載，通過ICP測試所得到的負(fù)載型金催化劑樣品中金元素的實(shí)際負(fù)載量，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，隨著負(fù)載過程中pH從4增加到8時(shí)，金元素的實(shí)際負(fù)載量逐漸增加，這表明金溶膠的負(fù)載效果隨著pH的增大越來越好，但當(dāng)pH繼續(xù)增大到10 時(shí)，金的實(shí)際負(fù)載量陡然降低到0.19%，最合適的負(fù)載過程pH 為8，此時(shí)金的實(shí)際負(fù)載量最接近其理論負(fù)載量。分析原因如下：金溶膠因殘留了氯金酸前體呈電負(fù)性，當(dāng)負(fù)載過程的pH 大于等電點(diǎn)9.2 時(shí)，載體表面從零電荷向負(fù)電荷轉(zhuǎn)換，故當(dāng)負(fù)載過程的pH處于9.2～10的范圍內(nèi)時(shí)，金溶膠很難通過靜電吸附被負(fù)載到載體表面，即使在等電點(diǎn)處，金溶膠也只能以自然沉積的方式負(fù)載在載體表面，所以實(shí)際負(fù)載量明顯低于理論負(fù)載量；而當(dāng)負(fù)載過程的pH小于等電點(diǎn)9.2時(shí)，載體表面帶正電荷，很容易將呈電負(fù)性的金溶膠吸附到載體表面，其中pH=8時(shí)的吸附負(fù)載效果最好，而當(dāng)pH＜5時(shí)，雖然載體的表面正電位很高，但吸附金溶膠的效果卻不理想，究其原因，是因?yàn)楸疚氖褂玫年栯x子改性劑PDDA 在埃洛石表面的吸附狀態(tài)受pH的影響較大[23]，在較低pH 下改性劑不能很好地附著在埃洛石表面，進(jìn)而影響了其對金溶膠的吸附。

表1 不同的負(fù)載過程pH下催化劑樣品中金的實(shí)際負(fù)載量

2.3 不同尺寸的負(fù)載型納米金粒子的可控制備與表征

為了在制備過程中實(shí)現(xiàn)對負(fù)載型納米金粒子尺寸的有效控制，本文參考了不同尺寸金溶膠的制備方法[19]，通過調(diào)節(jié)金溶膠制備過程中氯金酸前體的濃度和用量，獲得不同尺度的金溶膠，并調(diào)節(jié)負(fù)載過程的pH=8，將所制備的金溶膠負(fù)載到PHNTs 載體上，得到金的理論負(fù)載質(zhì)量為2%的一系列不同尺寸的負(fù)載型納米金粒子，通過TEM 表征金粒子的尺寸分布和平均粒徑，結(jié)果如圖4所示。

圖4(a)～(e)為氯金酸濃度分別為5mmol/L、10mmol/L、25mmol/L、50mmol/L 和100mmol/L 時(shí)所制備的埃洛石負(fù)載的納米金粒子的TEM圖。由圖4可見，通過控制前體氯金酸的濃度，可以將得到的金粒子的尺寸分別控制在1.6nm（＜2nm 的金簇）以及2.2nm、3.2nm、4.3nm 和4.7nm（處于2～5nm之間），納米金粒子的尺寸隨著氯金酸的濃度增大而增大，但即使氯金酸的濃度達(dá)到100mmol/L，所制備的納米金顆粒仍小于5nm，如圖4(e)所示。

為了制備5nm以上的負(fù)載型納米金顆粒，在保持氯金酸濃度恒定為25mmol/L 的前提下，通過增加氯金酸的用量可以使納米金顆粒尺寸增加到7nm[如圖4(f)所示]，分析可能的原因是：隨著氯金酸用量增加，生成金溶膠的顆粒數(shù)也相應(yīng)增加，但由于在金溶膠制備過程中兼具還原劑和保護(hù)劑雙重功效的THPC的用量沒有相應(yīng)增大，不能很好地保護(hù)生成的金溶膠，導(dǎo)致金溶膠粒子之間出現(xiàn)團(tuán)聚，故單純增加氯金酸的用量可以得到尺寸較大的納米金顆粒。

圖4 改性埃洛石負(fù)載的不同尺寸納米金粒子的TEM圖及粒徑分布

2.4 3種不同尺寸范圍的負(fù)載型納米金粒子的選擇性催化氧化性能比較

以環(huán)己烷的液相選擇性催化氧化為模型反應(yīng)，考察上文制備的埃洛石負(fù)載的3種不同尺度范圍的納米金粒子（1.6nm，處于2～5nm 之間的2.2nm、3.2nm、4.3nm、4.7nm 和7.0nm）的催化活性及對目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性，結(jié)果如表2所示。

表2 埃洛石負(fù)載的不同尺度納米金催化劑上環(huán)己烷液相選擇性氧化反應(yīng)的活性和選擇性

由表2可以看出，在金的實(shí)際負(fù)載量非常相近的前提下，3種不同尺度納米金催化劑的催化活性存在顯著的差異。其中，納米金的尺寸分別為3.2nm、4.3nm，4.7nm（即2～5nm之間）的催化劑樣品對環(huán)己烷的液相選擇性氧化反應(yīng)表現(xiàn)出最好的催化性能，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率大于10%，對主要目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇的總選擇性為85%左右，均超過了現(xiàn)行工業(yè)催化劑對單程轉(zhuǎn)化率和選擇性的要求。與之相比，納米金的平均粒徑僅為1.6nm（＜2nm）的金簇和平均粒徑為7nm（＞5nm）的納米金顆粒上環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的活性和選擇性均較低，不能滿足工業(yè)催化劑對催化性能的要求。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，埃洛石負(fù)載的納米金的尺寸仍舊是影響其對環(huán)己烷液相選擇性氧化反應(yīng)活性和選擇性的主要因素，5nm以下的負(fù)載型納米金顆粒對該反應(yīng)表現(xiàn)出最好的催化性能，隨著納米金粒徑增加到5nm以上，其催化活性和選擇性都降低，這一點(diǎn)與大多數(shù)研究報(bào)道的納米金催化的尺寸效應(yīng)是一致的；而粒徑小于2nm的納米金簇對環(huán)己烷液相選擇性氧化反應(yīng)的催化活性和選擇性最差，原因可能是由于金粒徑處在2nm左右時(shí)，金顆粒開始失去其金屬性，導(dǎo)致其催化活性和選擇性降低。

2.5 埃洛石負(fù)載的不同尺寸納米金的價(jià)態(tài)

為了進(jìn)一步探索埃洛石負(fù)載的3種不同尺寸納米金粒子對環(huán)己烷液相選擇性氧化反應(yīng)的催化性能出現(xiàn)差異的原因，采用XPS分析了上述3個(gè)不同尺寸的負(fù)載型納米金催化劑樣品（金的平均粒徑分別為1.6nm、3.2nm和7.0nm）表面金元素的價(jià)態(tài)，分峰擬合后得到的XPS譜如圖5和表3所示。

由圖5 和表3 提供的數(shù)據(jù)可知，催化劑樣品1.40%Au(3.2nm)/PHNTs和1.38%Au(7.0nm)/PHNTs在結(jié)合能為83.5eV 和87.4eV 處的兩個(gè)擬合電子峰分別對應(yīng)以金屬態(tài)單質(zhì)存在的Au0的Au4f7/2和Au4f5/2的電子結(jié)合能，未觀察到氧化態(tài)的Auδ＋，表明埃洛石負(fù)載的尺度大于2nm的金顆粒都是以金屬態(tài)（Au0）的形式存在，結(jié)合這兩個(gè)催化劑樣品在環(huán)己烷液相選擇性氧化反應(yīng)中的催化活性和選擇性表征結(jié)果可知，金屬態(tài)的（Au0）是主要的活性物種；催化劑樣品1.37% Au(1.6nm)/PHNTs 除了在83.7eV 和87.4eV 處的電子峰對應(yīng)金屬態(tài)Au0的Au4f7/2和Au4f5/2的電子結(jié)合能之外，在電子結(jié)合能為85.4eV 處出現(xiàn)了Auδ＋，且Auδ＋/Au0=0.16，表明僅存在少量的氧化態(tài)Auδ＋，雖然大量的金仍以Au0存在，但由于1.6nm屬于納米金簇，在這個(gè)尺度范圍的納米金已經(jīng)失去了金屬性，這可能是導(dǎo)致本文制備的2nm以下的負(fù)載型納米金對環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的催化性能較差的主要原因。

表3 金催化劑樣品表面電子結(jié)合能及Auδ＋和Au0的比例

圖5 埃洛石負(fù)載的不同尺度納米金催化劑的XPS譜圖

2.6 埃洛石負(fù)載的納米金催化劑樣品的穩(wěn)定性考察及其物性表征結(jié)果

為探討所制備的埃洛石納米管負(fù)載的納米金催化劑的穩(wěn)定性，選擇催化活性和選擇性良好的納米金尺度處于3～5nm 的3 個(gè)催化劑樣品做循環(huán)催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

由表4 可以看出，3 個(gè)納米金催化劑樣品在經(jīng)過3次循環(huán)使用后，其催化活性和選擇性均顯著下降，但金的平均粒徑為3.2nm的催化劑樣品的穩(wěn)定性相對較好，經(jīng)過兩次循環(huán)催化反應(yīng)之后，其對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性仍然能夠滿足工業(yè)用催化劑的指標(biāo)要求。

為探討納米金在使用后催化活性和選擇性下降的原因，以上述3 個(gè)金催化劑樣品中催化性能最好、金的平均粒徑為3.2nm 的金催化劑樣品為例，分別采用FTIR、TEM、XPS和ICP表征了該催化劑樣品經(jīng)過循環(huán)使用后催化劑表面的改性官能團(tuán)分布、納米金粒徑分布、金的價(jià)態(tài)以及金的含量，結(jié)果如圖6～圖8所示。

從圖6 所示的FTIR 譜圖中可以看到，Au/PHNTs在經(jīng)過3次循環(huán)使用后， C C 在波數(shù)為1657cm-1依然存在，故可以判斷改性劑PDDA 在納米金催化劑催化環(huán)己烷液相氧化反應(yīng)后，并沒有發(fā)生脫落。

圖6 循環(huán)使用前后Au/PHNTs的FTIR譜圖

表4 納米金催化劑循環(huán)使用后的催化活性和選擇性

圖7 循環(huán)使用3次后金催化劑樣品的TEM圖及納米金的粒徑分布圖

圖7 為循環(huán)使用3 次后金催化劑樣品的TEM圖。由圖可見，金顆粒出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚，平均粒徑從使用前的3.2nm增大到17.3nm，這應(yīng)該是導(dǎo)致其對環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)催化性能顯著下降的主要原因之一。

圖8 為經(jīng)過3 次循環(huán)使用后的金催化劑樣品的XPS譜圖。由圖可見，與反應(yīng)前的新鮮催化劑樣品相比，金元素的電子結(jié)合能發(fā)生了改變，除了在84.2eV 和87.6eV 處的電子峰對應(yīng)金屬態(tài)Au0的Au4f7/2和Au4f5/2的電子結(jié)合能之外，在電子結(jié)合能為88.2eV 處出現(xiàn)了Auδ＋，這表明納米金催化劑經(jīng)過3 次循環(huán)反應(yīng)后，表面金的價(jià)態(tài)發(fā)生了明顯改變，催化劑表面作為主要活性位點(diǎn)的Au0逐漸轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)的Auδ＋，這可能也是導(dǎo)致納米金催化劑活性在循環(huán)使用后下降的原因之一。

圖8 循環(huán)使用3次后金催化劑樣品的XPS譜圖

此外，采用ICP分析了該催化劑樣品在循環(huán)使用前后金的含量，結(jié)果顯示金元素的實(shí)際負(fù)載量由反應(yīng)前的1.40%下降至反應(yīng)后的0.83%，表明在催化劑使用過程中，載體表面負(fù)載的金有一定程度的脫落，這也是造成催化性能下降的原因之一。

3 結(jié)論

以提純的天然埃洛石HNTs 為載體，先用PDDA 對其改性得到PHNTs 作為負(fù)載納米金的載體，將預(yù)先制備的金溶膠負(fù)載在改性后的埃洛石載體PHNTs上，得到金的理論負(fù)載量為2%的催化劑樣品Au/PHNTs，通過調(diào)節(jié)金溶膠制備過程中前體氯金酸的濃度和用量，實(shí)現(xiàn)了對埃洛石負(fù)載的納米金粒子尺寸的有效控制，得到3 種不同尺寸范圍（＜2nm、2～5nm和＞5nm）的負(fù)載型納米金粒子；以環(huán)己烷液相選擇性氧化作為模型反應(yīng)，將所制備的3 種不同尺寸范圍的負(fù)載型納米金作為催化劑，模型反應(yīng)表征結(jié)果顯示，在金的實(shí)際負(fù)載量極為相近的前提下，負(fù)載型納米金粒子的尺寸仍是影響其催化活性和選擇性的主要因素，其中，尺寸處于2～5nm 的金顆粒具有最好的催化活性和選擇性，在反應(yīng)溫度170℃、壓力2.0MPa下連續(xù)反應(yīng)2h，環(huán)己烷的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到10.29%，目的產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為85.75%，與該尺寸范圍的負(fù)載型納米金相比，無論是尺寸＜2nm的負(fù)載型納米金簇還是尺寸＞5nm的負(fù)載型金顆粒，其催化活性和選擇性都較低；XPS分析結(jié)果表明，埃洛石負(fù)載的納米金催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的主要活性位為金屬態(tài)的Au0。