傅 亮

(中石化寧波工程有限公司，浙江 寧波 315000)

一氧化碳變換反應(yīng)是將粗合成氣中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫氣的過(guò)程，為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為41.19 kJ/mol。水煤漿氣化裝置產(chǎn)生的粗合成氣一氧化碳干基體積分?jǐn)?shù)為45%～50%，水氣比(指水氣體積比，下同)較高，穩(wěn)定運(yùn)行后通常在1.1以上。對(duì)于其配套的高水氣比變換工藝，在1號(hào)變換爐入口處通常設(shè)有高壓蒸汽或高壓鍋爐水，進(jìn)變換爐的水氣比在1.3左右，因此，發(fā)生超溫的可能性很小。開車導(dǎo)氣時(shí)，由于氣化裝置運(yùn)行未達(dá)到完全穩(wěn)定、氣化爐負(fù)荷與液位較低、激冷水量較少等因素[1]，進(jìn)入變換裝置的粗合成氣的水氣比只有0.8～0.9(通常0.9以下易發(fā)生甲烷化強(qiáng)放熱反應(yīng))，且氣量只有正常設(shè)計(jì)值的一半，再加上變換爐內(nèi)催化劑初期活性高，藏量相對(duì)過(guò)剩，若操作不當(dāng)，變換爐極易超溫，甚至超溫能達(dá)到200 ℃以上。

目前一氧化碳變換裝置常用的開工導(dǎo)氣的方法有低壓導(dǎo)氣法和高壓導(dǎo)氣法[2]。低壓導(dǎo)氣法是在升溫硫化完成后，系統(tǒng)在低壓狀態(tài)下直接引粗合成氣對(duì)系統(tǒng)充壓，同時(shí)控制出界區(qū)處放火炬量，直至系統(tǒng)升壓至正常操作壓力；高壓導(dǎo)氣法是利用高壓氮?dú)鈱?duì)系統(tǒng)充壓至一定壓力，然后再緩慢引粗合成氣，同時(shí)配加少量高壓氮?dú)?，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，加大升壓速率，直至正常操作壓力。低壓導(dǎo)氣法導(dǎo)氣時(shí)間短，粗合成氣放火炬量少，成本低，但操作復(fù)雜，若導(dǎo)氣量和導(dǎo)氣速率控制不當(dāng)，極易引發(fā)變換爐飛溫，對(duì)設(shè)備、管線造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞，引發(fā)嚴(yán)重安全事故；高壓導(dǎo)氣法由于導(dǎo)氣慢，且配加高壓氮?dú)?，因此不容易發(fā)生超溫，但粗合成氣放火炬量大，成本較高。企業(yè)一般根據(jù)氣化技術(shù)、變換工藝及人員操作水平等因素來(lái)選擇導(dǎo)氣方法。

通常應(yīng)對(duì)開工導(dǎo)氣階段超溫的方法主要有如下3種[3-6]：①繼續(xù)導(dǎo)氣，通過(guò)變換爐前引入高壓蒸汽和高壓鍋爐水提高水氣比，或配入高壓氮?dú)?，從而抑制變換/甲烷化放熱反應(yīng)；②調(diào)大變換入口界區(qū)閥開度，通過(guò)引入大量粗合成氣的方法提高變換爐空速，帶走熱量；③立即關(guān)閉變換入口界區(qū)閥，停止導(dǎo)氣，打開變換出界區(qū)壓控閥部分或全部泄壓，并用循環(huán)氣壓縮機(jī)或風(fēng)機(jī)將低壓氮?dú)饧訅褐?.5～1.0 MPa，送入變換系統(tǒng)吹掃降溫。

無(wú)論采用哪種導(dǎo)氣方法及控溫措施，操作人員往往是依據(jù)經(jīng)驗(yàn)判斷和操作，而缺乏從理論的角度進(jìn)行分析與指導(dǎo)，一旦操作不當(dāng)，極易引發(fā)事故。動(dòng)態(tài)模擬引入了時(shí)間量，除了可以解決穩(wěn)態(tài)模型要解決的物料平衡、能量平衡、相平衡，還能解決壓力、溫度、流量、組成等隨時(shí)間的關(guān)系[7]。導(dǎo)氣過(guò)程本身是工藝參數(shù)隨時(shí)間不斷變化的過(guò)程，采用動(dòng)態(tài)模擬的方法可將這些變化的參數(shù)直觀化，更有利于對(duì)導(dǎo)氣過(guò)程的理解與分析。本研究對(duì)水煤漿氣化制氫配套高水氣比變換裝置最易發(fā)生超溫的低壓導(dǎo)氣方法，以及幾種常見的控溫方法進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬，從降溫效果、時(shí)間、操作成本等方面進(jìn)行比較，并給出建議和措施。

1 流程模擬簡(jiǎn)介

采用Aspen Hysys V10.0軟件，以某水煤漿制氫裝置變換線設(shè)計(jì)規(guī)模2×105m3/h制氫生產(chǎn)工藝流程為模板搭建模型。該裝置設(shè)6臺(tái)6.5 MPa氣化爐，4開2備。變換裝置流程示意見圖1。從氣化裝置來(lái)的粗合成氣進(jìn)入進(jìn)料分離器，分離出凝液，氣相經(jīng)過(guò)粗合成氣預(yù)熱器，與1號(hào)變換爐出口的變換氣換熱至催化劑起活溫度270 ℃；粗合成氣進(jìn)入1號(hào)變換爐進(jìn)行反應(yīng)，出口440 ℃高溫變換氣依次被甲烷化換熱器、粗合成氣預(yù)熱器、蒸汽發(fā)生器/過(guò)熱器取熱后，降溫至270 ℃進(jìn)入2號(hào)變換爐；2號(hào)變換爐出口約290 ℃的高溫變換氣再依次經(jīng)過(guò)蒸汽發(fā)生器/過(guò)熱器取熱后，降溫至240 ℃進(jìn)入3號(hào)變換爐；3號(hào)變換爐出口約240 ℃的變換氣再依次經(jīng)過(guò)下游若干臺(tái)余熱回收設(shè)備及氣液分離器冷卻至約40 ℃，送入下游酸性氣體脫除裝置。低壓氮?dú)獯祾呔€位于進(jìn)料分離器入口管線上；高壓蒸汽及高壓鍋爐水補(bǔ)入位于1號(hào)變換爐入口管線處；變換裝置界區(qū)出口設(shè)有放空線及壓控閥。

圖1 變換裝置模擬流程示意

正常操作狀態(tài)下粗合成氣、1號(hào)變換爐出口變換氣及部分公用工程介質(zhì)參數(shù)如表1所示。

表1 工藝氣及公用工程介質(zhì)參數(shù)

2 導(dǎo)氣超溫動(dòng)態(tài)分析

低壓導(dǎo)氣過(guò)程超溫的主要原因是受粗合成氣組成及氣量的影響，若導(dǎo)氣速率控制不當(dāng)(過(guò)慢則變換爐空速低，變換和甲烷化反應(yīng)程度大；過(guò)快則熱量產(chǎn)生迅速，來(lái)不及導(dǎo)出)，變換爐內(nèi)發(fā)生甲烷化反應(yīng)，催化劑床層超溫。升溫硫化完成后，關(guān)閉變換氣出口界區(qū)閥，將放空壓控閥壓力設(shè)定在系統(tǒng)正常出口壓力5.7 MPa，變換入口界區(qū)閥采用手動(dòng)控制，設(shè)定閥門執(zhí)行器動(dòng)作速率0.05%s，來(lái)自單臺(tái)氣化爐的粗合成氣量為正常操作量的50%，水氣比為0.87。假設(shè)導(dǎo)氣過(guò)程中未補(bǔ)充超高壓蒸汽和鍋爐水，則變換與甲烷化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。閥門開度及進(jìn)入的粗合成氣量見圖2，變換系統(tǒng)壓力見圖3，1號(hào)變換爐出口溫度及變換氣中甲烷含量見圖4。

圖2 閥門開度及進(jìn)入的粗合成氣量隨時(shí)間的變化

圖3 變換系統(tǒng)壓力隨時(shí)間的變化

圖4 1號(hào)變換爐出口溫度及變換氣中甲烷含量隨時(shí)間的變化

由甲烷化反應(yīng)方程式CO+3H2=CH4+H2O-206 kJmol可知，甲烷化反應(yīng)放熱量是正常變換反應(yīng)放熱量的4～5倍，開車階段由于壓力是逐漸升高的過(guò)程，且催化劑初期活性高，導(dǎo)氣量小，水氣比低，溫度低，極易引發(fā)甲烷化反應(yīng)，是導(dǎo)致變換爐超溫的主要原因。由圖2～圖4可以看出，隨著閥門開度的加大，粗合成氣量逐漸增加，1號(hào)變換爐出口溫度和甲烷含量也逐漸增加。在導(dǎo)氣初始階段變換爐內(nèi)發(fā)生甲烷化反應(yīng)，但此時(shí)由于氣量少，壓力低，因此反應(yīng)程度較淺，熱量累積較少，1號(hào)變換爐出口溫度低于200 ℃，在可控的范圍內(nèi)。若繼續(xù)導(dǎo)氣，隨著閥門開度的加大，在13 min時(shí)，系統(tǒng)壓力可達(dá)0.9 MPa，粗合成氣量為正常導(dǎo)氣量的69%，1號(hào)變換爐出口溫度飆升至530 ℃，已超過(guò)設(shè)備和管線的設(shè)計(jì)溫度；甲烷體積分?jǐn)?shù)上升至6%，說(shuō)明此時(shí)甲烷化反應(yīng)已較為明顯，應(yīng)及時(shí)采取控溫措施。下面將對(duì)常用的3種控溫方法分別進(jìn)行模擬分析。

3 控溫措施模擬及分析

3.1 補(bǔ)入高壓蒸汽和高壓鍋爐水

從變換主反應(yīng)式CO+H2O=H2+CO2可知，蒸汽是反應(yīng)物，提高水氣比會(huì)促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，提高反應(yīng)變換率，放出熱量。但蒸汽量超過(guò)平衡值時(shí)，其作為載體本身所具有的較大熱容不僅可以帶走平衡移動(dòng)導(dǎo)致增加的熱量，還可帶走系統(tǒng)內(nèi)囤積的熱量，達(dá)到抑制床層反應(yīng)溫升、降低溫度的效果。從甲烷化反應(yīng)式CO+3H2=CH4+ H2O和CO2+4H2=CH4+ 2H2O可知，提高蒸汽的含量也可以抑制甲烷化反應(yīng)，減少熱量生成。變換系統(tǒng)入口界區(qū)閥門開度及系統(tǒng)內(nèi)壓力隨時(shí)間的變化見圖5，1號(hào)變換爐出口溫度及甲烷含量隨時(shí)間的變化見圖6，高壓鍋爐水和超高壓蒸汽量隨時(shí)間的變化見圖7。

圖5 變換系統(tǒng)入口界區(qū)閥門開度及系統(tǒng)內(nèi)壓力隨時(shí)間的變化

圖6 1號(hào)變換爐出口溫度及甲烷含量隨時(shí)間的變化

圖7 高壓鍋爐水量和超高壓蒸汽量隨時(shí)間的變化

由圖5～圖7可以看出，當(dāng)1號(hào)變換爐超溫至552 ℃時(shí)，在閥門繼續(xù)開大、不停止導(dǎo)氣的情況下，系統(tǒng)壓力持續(xù)上升，此時(shí)快速補(bǔ)充高壓鍋爐水和超高壓蒸汽，變換爐出口溫度和甲烷含量迅速降低，約30 min后降低至正常溫度(445 ℃)，同時(shí)甲烷體積分?jǐn)?shù)降低至正常值(4%左右)，高壓鍋爐水和超高壓蒸汽消耗量分別為4 000 kmolh和1 112 kmolh，約為正常量的3倍，經(jīng)計(jì)算，此時(shí)1號(hào)變換爐入口水氣比約為1.9。由此可見，蒸汽作為熱載體帶走熱量，且抑制甲烷化及變換反應(yīng)的效果非常明顯。該方法用于導(dǎo)氣過(guò)程中超溫不嚴(yán)重，仍可通過(guò)調(diào)節(jié)水氣比來(lái)控制反應(yīng)溫度的情況。其優(yōu)點(diǎn)是系統(tǒng)不用泄壓，不影響升壓導(dǎo)氣，成本較低。但若補(bǔ)充蒸汽過(guò)量，水氣比過(guò)高，有可能造成變換爐內(nèi)蒸汽冷凝、變換催化劑泡水的事故，而且會(huì)導(dǎo)致催化劑反硫化[8]，甚至需停工處理。因此，該方法不適用于嚴(yán)重超溫的情況。

3.2 增大粗合成氣流量

增大粗合成氣流量可以通過(guò)提高變換爐的線速度，降低變換及甲烷化反應(yīng)速率來(lái)帶走變換爐內(nèi)部熱量，從而達(dá)到降溫的目的。在開工導(dǎo)氣初期階段，變換單元引粗合成氣的過(guò)程是由少到多、緩慢的過(guò)程，因此粗合成氣具有一定的可調(diào)量。通過(guò)調(diào)小粗合成氣去2號(hào)變換爐旁路流量、調(diào)小非變換氣線流量、加大放火炬量等手段均可達(dá)到增大粗合成氣量的效果。模擬粗合成氣量從50%增大至100%，設(shè)定變換系統(tǒng)界區(qū)閥門執(zhí)行器動(dòng)作速度為正常導(dǎo)氣時(shí)20倍，最終引入全部量的粗合成氣。變換系統(tǒng)入口粗合成氣流量及界區(qū)閥門開度見圖8。分別對(duì)變換系統(tǒng)保壓和泄壓工況兩種情況進(jìn)行研究，對(duì)應(yīng)的變換爐出口溫度及變換系統(tǒng)壓力見圖9和圖10。

圖8 變換系統(tǒng)入口粗合成氣流量及界區(qū)閥門開度隨時(shí)間的變化

圖9 保壓工況下1號(hào)變換爐出口溫度及變換系統(tǒng)壓力隨時(shí)間的變化

圖10 泄壓工況下1號(hào)變換爐出口溫度及變換系統(tǒng)壓力隨時(shí)間的變化

從圖8～圖10可以看出：隨著閥門開度增大，粗合成氣流量增加1倍，保壓工況下系統(tǒng)壓力15 min內(nèi)由4.0 MPa升至5.7 MPa，變換爐溫度不僅沒有降低，反而上升了約10 ℃；泄壓工況下系統(tǒng)壓力9 min內(nèi)由4.0 MPa降低至2.5 MPa并保持恒定，溫度只降低了10 ℃。由此可見，無(wú)論是系統(tǒng)保壓還是卸壓，實(shí)際的降溫效果均非常有限，甚至溫度不降反升。主要原因是由于氣化單元短時(shí)間內(nèi)無(wú)法迅速提高負(fù)荷，在粗合成氣流量為正常量的50%以上、系統(tǒng)壓力較高的情況下，即使流量增加1倍，但變換爐空速提高有限，并不能迅速帶走熱量，反而反應(yīng)生成更多熱量，無(wú)法降溫。因此，該方法只適用于系統(tǒng)壓力不高、流量極低的導(dǎo)氣初期階段，且應(yīng)時(shí)刻關(guān)注，一旦發(fā)生設(shè)備飛溫，應(yīng)立即終止導(dǎo)氣，并同時(shí)采取系統(tǒng)泄壓、吹掃等手段加速降溫。

3.3 切斷進(jìn)料并泄壓吹掃

甲烷化反應(yīng)速率隨壓力的升高而增加。系統(tǒng)泄壓，一方面可以減緩反應(yīng)速率，減少放熱量，另一方面利用補(bǔ)入大量的低壓氮?dú)獯祾?，能迅速帶走熱量降溫。具體的操作方法如下：快速切斷進(jìn)料，將粗合成氣從氣化單元出界區(qū)處放火炬。同時(shí)將變換系統(tǒng)出界區(qū)的壓控閥調(diào)至最大，將變換系統(tǒng)內(nèi)的粗合成氣全部放火炬。當(dāng)壓力降至1 MPa以下時(shí)，將低壓氮?dú)獬淙胱儞Q系統(tǒng)，置換完成待系統(tǒng)穩(wěn)定后，再重新導(dǎo)氣。1號(hào)變換爐出口溫度隨時(shí)間的變化見圖11，變換系統(tǒng)壓力隨時(shí)間的變化見圖12。

圖11 1號(hào)變換爐出口溫度隨時(shí)間的變化

圖12 變換系統(tǒng)壓力隨時(shí)間的變化

由圖10和圖11可以看出，進(jìn)料切斷后，系統(tǒng)壓力迅速降低，30 min內(nèi)壓力從4.2 MPa逐漸降至約1 MPa，其后基本趨于穩(wěn)定。此時(shí)，1號(hào)變換爐出口溫度從552 ℃降至400 ℃。切斷進(jìn)料即切斷了熱量生成的源頭，因此能較快解決超溫問(wèn)題。N2吹掃可以起到帶走熱量及降低反應(yīng)分壓的作用。該方法能迅速降低設(shè)備及管線溫度，但將粗合成氣放火炬浪費(fèi)較大，一般用于設(shè)備飛溫或其他控溫方法難以起作用時(shí)的緊急手段使用。但吹掃過(guò)程中需時(shí)刻注意變換爐入口溫度，防止粗合成氣低于露點(diǎn)溫度而導(dǎo)致帶水損壞催化劑。

4 結(jié) 論

對(duì)水煤漿配套一氧化碳高水氣比變換工藝低壓導(dǎo)氣過(guò)程及其控溫手段進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬，從理論上直觀展示了低壓導(dǎo)氣過(guò)程中的超溫現(xiàn)象，以及閥門開度、粗合成氣流量、變換氣溫度、甲烷化反應(yīng)程度、系統(tǒng)壓力等工藝參數(shù)隨導(dǎo)氣深度及時(shí)間的變化關(guān)系，并結(jié)合實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

(1)以某項(xiàng)目為例，超溫發(fā)生在導(dǎo)氣開始約13 min，此時(shí)系統(tǒng)壓力0.9 MPa，粗合成氣量為正常導(dǎo)氣量的69%，變換氣溫度530 ℃，甲烷體積分?jǐn)?shù)約6%，變換爐內(nèi)發(fā)生甲烷化反應(yīng)，大量放熱。

(2)補(bǔ)充超高壓蒸汽和高壓鍋爐水的方法控溫迅速，30 min內(nèi)降至正常操作溫度445 ℃；成本較低，高壓鍋爐水和超高壓蒸汽消耗量約為正常量的3倍。但補(bǔ)水后水氣比高達(dá)1.9，受限于補(bǔ)氣量不宜過(guò)多，該方法只能作為超溫不嚴(yán)重情況下的調(diào)節(jié)手段，不適合設(shè)備嚴(yán)重超溫的緊急情況。

(3)迅速增大粗合成氣流量的方法可以較快地帶走系統(tǒng)累積的熱量。在導(dǎo)氣初期階段，壓力不高，流量極低，可通過(guò)迅速增大流量來(lái)控制溫度；導(dǎo)氣中后期，由于流量可調(diào)范圍有限，即使增大1倍，降溫效果也非常有限，并且如果控制不當(dāng)，很可能會(huì)產(chǎn)生更嚴(yán)重的超溫，應(yīng)謹(jǐn)慎使用。

(4)系統(tǒng)泄壓、氮?dú)獯祾叩姆椒ń禍匦Ч?，時(shí)間短，30 min內(nèi)壓力可從4.2 MPa降至約1 MPa，變換氣溫度可從552 ℃降至400 ℃，但成本高，浪費(fèi)大，適用于變換爐嚴(yán)重超溫或缺乏其他有效控制手段的情況。