張梟雄 鐘紅霞

摘 要：不可否認(rèn)，食品接觸材料的使用的確方便了我們的生活，但也帶來了一定的安全隱患，特別是重金屬、雙酚A、光引發(fā)劑等有害物質(zhì)的遷移，當(dāng)其累積到一定程度上極易威脅人體健康。對(duì)此，筆者闡述了食品接觸材料中的有害物質(zhì)及其遷移危害，探討了檢測(cè)要求，并結(jié)合實(shí)例就其檢測(cè)要點(diǎn)作了分析，以供參考。

關(guān)鍵詞：食品接觸材料;有害物質(zhì);遷移

0 引言

當(dāng)下我國在設(shè)計(jì)制造食品接觸材料的過程中，容易忽視有害物質(zhì)遷移這一問題，如印刷油墨、添加劑、重金屬等，如果有害物質(zhì)超過安全標(biāo)準(zhǔn)，則會(huì)危害人體健康。這就要求我們提高對(duì)食品接觸材料中有害物質(zhì)遷移的認(rèn)識(shí)，并積極探索有效的解決措施。

1 食品接觸材料中的有害物質(zhì)及其遷移危害

我們生活中常見的食品接觸材料類型多樣，包括塑料制品、紙質(zhì)制品、玻璃制品、陶瓷以及金屬制品等，而且不同材料的食品包裝所含有的有害物質(zhì)有所不同。目前學(xué)者們研究的遷移有害物質(zhì)主要包括7大類，即鉛、鎘、鉻、鋅、錫、汞、銻等重金屬，如鉛中毒會(huì)誘發(fā)個(gè)體癌變或染色體畸變，鉻過量會(huì)引發(fā)皮膚過敏、腸道損傷，以鄰苯二酸甲酯類為代表的增塑劑，過量接觸可能會(huì)損害個(gè)體的泌尿生殖系統(tǒng)甚至引發(fā)惡性腫瘤;熒光物質(zhì)、油墨脫色、蒸發(fā)殘?jiān)⑷軇埩舻扔泻ξ镔|(zhì)的遷移，若長(zhǎng)期接觸也會(huì)影響人體健康;雖然對(duì)于雙酚A毒性危害的看法不盡相同，但有學(xué)者指出其對(duì)男性性功能有一定的潛在危害[1]。

由此可見，食品接觸材料中有害物質(zhì)的遷移問題不容忽視，但在加以檢測(cè)和控制之前，我們應(yīng)對(duì)其遷移機(jī)理有所了解，大體分為三個(gè)階段，一是受溫度、濕度、食物成分等的影響使得食品包裝材料改變了阻隔性，進(jìn)而造成有害物質(zhì)的遷移擴(kuò)散;二是有害物質(zhì)經(jīng)溶解作用由食品包裝材料表面進(jìn)入食品;三是遷移物分子離開界面進(jìn)入食品內(nèi)部并分散。而遷移檢測(cè)有物理和化學(xué)之分，如脫色、相對(duì)密度等物理檢測(cè)，成分、遷移測(cè)試等化學(xué)檢測(cè)，顯然后者對(duì)技術(shù)要求高。

2 食品接觸材料中有害物質(zhì)遷移的檢測(cè)要求

2.1 重視模擬溶劑的適用性

由于有害物質(zhì)的遷移量不僅與自身特性、食品接觸材料等有關(guān)，還會(huì)受到酒精、油脂等接觸物以及環(huán)境溫度、接觸時(shí)間等因素的影響，加之食物成分復(fù)雜，使得遷移測(cè)試難度增加，此時(shí)就需要立足實(shí)際選擇合適的模擬溶劑。根據(jù)食品有水性、酸性、酒精類、脂肪類之分，要求模擬溶液與之匹配，因此分為四大類，即蒸餾水、稀釋溶液、乙醇與水混合液、橄欖油。根據(jù)不同屬性的食品，我國規(guī)定分別將水、4%乙酸、65%乙醇、正己烷定為食品模擬溶液，考慮到不同溶劑下的檢測(cè)結(jié)果不可避免的會(huì)出現(xiàn)一定的偏差，因此一般情況下，當(dāng)pH<5時(shí)，優(yōu)先考慮2%-5%的稀醋酸溶液;當(dāng)pH≥5時(shí)選用蒸餾水;對(duì)于脂肪類食品可以選用乙醇、正庚烷、液態(tài)石蠟，也可以選用葵花籽油、橄欖油等油脂[2]。

2.2 合理控制浸泡時(shí)間與溫度

浸泡時(shí)間和溫度對(duì)食品接觸材料中有害物質(zhì)的遷移有著十分重要的影響，通常為節(jié)約檢測(cè)時(shí)間，需要進(jìn)行加速處理，當(dāng)達(dá)到相關(guān)要求時(shí)，無論是高溫短時(shí)處理還是低溫長(zhǎng)時(shí)處理都會(huì)呈現(xiàn)相同的效果。根據(jù)我國GB 31604.1-2015標(biāo)準(zhǔn)得知，不同食品接觸材料所制成的要求應(yīng)該滿足以下條件：4%乙酸和水在60±2℃的條件下保存0.5h;65%乙醇和正己烷在20±5℃的條件下浸泡1h;經(jīng)混合且加熱濃縮、定容后再開始檢測(cè)。故為獲得準(zhǔn)確可靠的檢測(cè)結(jié)果，應(yīng)先明確相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，選擇合適的檢測(cè)方法。

3 食品接觸材料中有害物質(zhì)遷移的檢測(cè)分析

3.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象為2種光引發(fā)劑、3種初級(jí)芳香胺、6種雙酚類物質(zhì)以及9種己二酸類增塑劑，主要來源于3種金屬食品罐、1種PVC保鮮膜、2種OPP/CPP塑料包裝袋以及1種PET/VMCPP復(fù)合包裝袋。所用試劑有：甲醇、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、叔丁基甲醚、乙酸銨、甲酸、氨水、超純水;所用儀器有：超高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、超聲波清洗器、氮吹儀、渦旋器、超純水制備儀。

3.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

明確上述20種化學(xué)添加劑標(biāo)準(zhǔn)的基本信息、收集測(cè)試樣品后開始配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，即分別準(zhǔn)確稱取10.0mg的各類化學(xué)物標(biāo)準(zhǔn)品，經(jīng)甲醇溶解定容后移至容量瓶（10mL）中用于1000mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制，隨后置于冰箱冷凍保存，溫度以4℃為宜，并根據(jù)實(shí)際需要用甲醇將其稀釋成濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

3.3 處理不同樣品

對(duì)于塑料復(fù)合包裝，可以1cm2小塊的標(biāo)準(zhǔn)裁剪每個(gè)樣品，準(zhǔn)確而均勻的稱取0.500±0.001g試樣置于玻璃瓶（50mL）中，隨后加入15mL叔丁基甲醚，在30℃下以40kHz的頻率和300W的功率超聲萃取20min，接著將其轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶（100mL）中，在5mL叔丁基甲醚的作用下洗脫殘余物3次并與萃取液合并。然后加入15mL叔丁基甲醚重復(fù)萃取操作、合并萃取液至圓底燒瓶中，并將兩次盛有提取液的燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，經(jīng)40℃水浴與真空濃縮使其近乎干燥，此時(shí)精準(zhǔn)加入10.0mL甲醇充分溶解殘?jiān)黐3]。最后量取1mL經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后所得濾液用于后續(xù)測(cè)定。

對(duì)于金屬罐應(yīng)保證其未接觸食品，經(jīng)超純水清洗、烘干后均勻分為組1和組2，其中第1組剪成1cm2大小，處理過程參考塑料復(fù)合包裝;第2組則直接倒入叔丁基甲醚，并以鋁箔密封、靜置隔夜，按照上述超聲提取處理得知兩組提取效果差異不大，故采用組2的處理方式。

4 設(shè)定色譜質(zhì)譜條件

采用Acpuity UPLC BEH C18柱色譜柱，設(shè)定35℃柱溫，掃描方式為ES+時(shí)流動(dòng)相A和B分別為0.1%甲醇的5mol/L乙酸銨溶液和甲醇;掃描方式為ES-時(shí)的流動(dòng)相A和B分別為0.2%的氨水和甲醇，并合理設(shè)置梯度洗脫程序，配以0.2mL/min的流速和2μL的進(jìn)樣量形成色譜條件。同時(shí)以ESI為離子源分別掃描正負(fù)離子，設(shè)定離子源溫度120℃，脫溶劑氣溫度與流速分別為350℃和750L/h，毛細(xì)管電壓與錐孔反吹流速分別為3.2kV和50L/h[4]。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

首先，利用峰面積外標(biāo)法定量建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)合S/N=3和S/N=10得到20種化學(xué)物質(zhì)的檢出限（1-16μg/kg）和定量限;然后分別以50、100、200μg/kg的水平添加適量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于基質(zhì)中，要求每個(gè)加標(biāo)水平設(shè)定6份平行樣品，最終得到20種物質(zhì)的平均回收率處于70%-114%范圍內(nèi)，RSD（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）則處于1%-14%之間。最后，計(jì)算分析20種物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果。其中除光引發(fā)劑MBP在馬口鐵罐5和6中平均含量分別為0.029和0.03（mg/kg），己二酸類塑化劑DEHA在復(fù)合塑料1、2、3、PVC膜4、以及馬口鐵罐5、6、7中平均含量分別為1.83、0.60、19.27、45429、0.08、0.01、0.13（mg/kg），雙酚類BADGE在復(fù)合塑料1、2、馬口鐵罐5、6、7中平均含量分別為19.86、53.96、0.44、0.41、45.81（mg/kg），以及BPA在馬口鐵罐5、6、7中平均含量分別為0.47、0.30、0.41外，其他大部分物質(zhì)未檢出，少量雖檢測(cè)出但低于定量限。

6 結(jié)束語

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)利用超聲萃取和超高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，對(duì)食品接觸材料中的20種有害物質(zhì)遷移作了提取和檢測(cè)，僅用了12min便有效分離了20種化合物，而且檢測(cè)結(jié)果較為準(zhǔn)確可靠，說明該法快速靈敏，可用于食品接觸材料中有害物質(zhì)遷移的檢測(cè)，尤其適用于增塑劑、雙酚類等物質(zhì)的遷移檢測(cè)。

參考文獻(xiàn)：

[1]徐菲.食品接觸材料制品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及有害物質(zhì)遷移試驗(yàn)要求淺談[J].輕工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2018（03）：13-14.

[2]汪洋.食品包裝材料中有害物遷移與暴露參數(shù)的質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)控制研究[D].昆明：昆明理工大學(xué)，2018.

[3]麻景龍.硅橡膠食品墊中有害物質(zhì)遷移規(guī)律及其使用壽命[D].青島：青島大學(xué)，2016.

[4]張佳誼.食品接觸材料中有害物質(zhì)遷移分析[J].食品安全導(dǎo)刊，2015（21）：94.