張薇

摘 要：結(jié)合兩種主要化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand）的測定方法--重鉻酸鉀法和快速消解法，通過各自優(yōu)勢做平行試驗，加標回收驗證，優(yōu)化測定方法和試劑使用量結(jié)果對比，通過使用試劑量和檢測時間縮短的改進，可滿足國家標準檢測要求，相對誤差在國家標準誤差允許范圍內(nèi)，比較得出最佳檢測條件和消解方式，相較于現(xiàn)有方法更加經(jīng)濟高效。

關(guān)鍵詞：COD測定;快速消解;方法優(yōu)化;平行試驗;加標回收

Abstract：Combining the two main Chemical Oxygen Demand（COD） measurement methods， potassium dichromate oxidation（K2Cr2O7）method and fast digestion measurement method， through testing， the measurement method and the consumption of reagents are improved. The amount of reagents used is reduced and the requirements of mandatory standards are met. Within the range， the best detection conditions and digestion methods are compared.

Key words：COD determination;rapid reaction;optimization;Parallel test;standard recovery

1 前言

化學(xué)需氧量COD（Chemical Oxygen Demand）是以化學(xué)方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量[1]。廢水、廢水處理廠出水和受污染的水中，能被強氧化劑氧化的物質(zhì)（一般為有機物）的氧當量。在河流污染和工業(yè)廢水性質(zhì)的研究以及廢水處理廠的運行管理中，它是一個重要的而且能較快測定的有機物污染參數(shù)。

目前，大部分COD檢測均使用重鉻酸鉀氧化回流法[2]（經(jīng)典回流法）測定，經(jīng)典回流法重現(xiàn)性良好，但也存在檢測耗時長，測試費用相對昂貴，測試試劑對環(huán)境二次污染嚴重等問題，該方法長達2h的回流時間，完整測試一個試樣或一批次均需花費2h或更長的時間，所使用的試劑硫酸汞、硝酸銀價格昂貴，且硫酸汞屬于劇毒類物質(zhì)，屬于非環(huán)境友好類型試劑。

有少部分的機構(gòu)采用快速消解法測定，但所消耗COD試劑絕大部分需國外進口[3]，試劑使用量雖低，但進口試劑價格昂貴，大多使用機構(gòu)無法保障供應(yīng)鏈穩(wěn)定性，因此，也限制了該方法的普遍推廣應(yīng)用。為追求更加經(jīng)濟高效的檢測方法，結(jié)合經(jīng)典回流法和快速消解法各自的優(yōu)勢加以改進方法（改進法），使用自制COD試劑快速測定，對大量試樣及標準品進行平行驗證所需試劑量以及不同的消解條件進行測試，同時與經(jīng)典回流法測試結(jié)果作相應(yīng)的對比，在所使用試劑量減少，縮短了檢測周期，且滿足國家標準檢測要求，相對誤差在經(jīng)典回流法允許誤差范圍內(nèi)，探索得出最佳檢測條件和消解方式，相較于傳統(tǒng)方法更加經(jīng)濟高效，具有更好的潛在市場價值和應(yīng)用價值。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

實驗主要儀器試劑信息如表-1：

2.2 實驗步驟

2.2.1 試劑溶液配制

①重鉻酸鉀標準溶液：c（1/6K2Cr2O7）=0.25mol/L，稱取12.2582g（精確至0.0001）重鉻酸鉀（JZ）溶于水中，定容至1000mL;

②硫酸銀--硫酸溶液：稱取5g硫酸銀（AR）至500mL硫酸（AR）中，放置1-2d使之溶解，并搖勻，使用前小心搖勻;

③硫酸溶液：1+9。量取10mL硫酸（AR），加入90mL水，搖勻，冷卻備用;

④硫酸汞溶液：ρ=240g/L，稱取48g硫酸汞（AR）至200mL硫酸溶液中（③），搖勻使之溶解，備用;

⑤鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液：COD=1000mg/L準確稱取0.4251g（精確至0.0001）鄰苯二甲酸氫鉀（JZ），并稀釋至定容500mL容量瓶，搖勻;

⑥試亞鐵靈指示劑：溶解0.7g七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）于50mL蒸餾水中，加入1.51g1，10-菲繞啉，攪動至溶解，加水稀釋至100mL。

2.2.2 測定步驟

2.2.2.1 經(jīng)典回流法

試樣測定：移取20mL污水試樣于250mL消解管中，加入2mL硫酸汞溶液（④），10mL重鉻酸鉀標準溶液（①），30mL硫酸銀--硫酸（②）[4]，若溶液變綠，說明重鉻酸鉀標準溶液的六價鉻已被大量消耗，導(dǎo)致被滴定量減少，增大測量誤差，則適當稀釋試樣，直至溶液沒有變綠[5]。然后設(shè)置消解器溫度170℃，在250mL消解管上接好空氣冷凝管，加熱回流至沸，計時2h，然后用90mL蒸餾水沖洗冷凝管管壁，使測定試液體積大于140mL，冷卻至室溫后，滴加3滴試亞鐵靈指示劑，用0.1mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至由黃變藍綠最終變?yōu)榇u紅色，記錄消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積，同時做空白試樣，計算COD值：V0-空白試樣消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL;ρ-COD質(zhì)量濃度，mg/L;C-硫酸亞鐵銨標準溶液濃度，mol/L;V1-試樣消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL;V-移取試樣體積，mL;f-樣品稀釋倍數(shù);8000-四分之一氧氣摩爾質(zhì)量以mg/L換算值。

2.2.2.2 快速消解法

2.2.2.2.1 COD標準曲線繪制

分別準確移取COD標準液（⑤）5mL、10mL、20mL、30mL、40mL、50mL至50mL容量瓶中，稀釋至刻度，分別得到COD值為100、200、400、600、800、1000mg/L的溶液，備用。于10mL消解管中各取不同COD值標液2mL，分別加入0.5mL硫酸汞溶液（④），2mL重鉻酸鉀標準溶液（①），4mL硫酸銀--硫酸溶液（②），在DRB200消解儀上設(shè)置溫度165℃，消解時間15min，預(yù)熱升溫至設(shè)定溫度后，開始消解，消解完畢，自然冷卻至室溫，分別測定消解管中經(jīng)過的濾硫酸銀沉淀和未經(jīng)過濾硫酸銀沉淀測定其吸光度，以COD值對應(yīng)的吸光值繪制標準曲線，同時做空白試樣。

2.2.2.2.2 試樣測定

從不同污水處理池中均勻取樣500mL，再各取2mL試樣于10mL消解管中，加入0.5mL硫酸汞（④），2mL重鉻酸鉀（①），4mL硫酸銀--硫酸溶液（②），看試樣是否變綠，若變綠，說明消解液使用量不夠，導(dǎo)致測試結(jié)果誤增大，則適當稀釋試樣，但不減少測試移取試樣的體積，直至該步驟后試樣未呈綠色。在DRB200消解儀上設(shè)置溫度165℃，消解時間15min，升溫至設(shè)定溫度后，開始消解，15min消解完畢后，自然冷卻至室溫，測定其吸光度，根據(jù)標準曲線回歸方程計算試樣COD值，再分別以各試樣測定平行樣品三個，分析比較重復(fù)性。

2.2.2.3 鉻對試樣測定的影響

選取6個已經(jīng)過經(jīng)典回流法測定和改進法測定COD值的試樣，再每個試樣分別取兩份，一份加入定量的硫酸鉻，另一份加入重鉻酸鉀，設(shè)置消解165℃，消解時間15min，消解完畢后，冷卻，測定其吸光值，與改進法所測得的吸光值作比較。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 COD標準工作曲線

由實驗測得各COD值對應(yīng)吸光值如表-2：

由實驗結(jié)果可知，COD值與吸光值具有良好的線性相關(guān)，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9991，滿足標準工作曲線要求。

3.2 結(jié)果對標

改進法對標經(jīng)典回流法結(jié)果如表-3：

經(jīng)實驗結(jié)果可知，改進法對標經(jīng)典回流法，誤差均在分析檢測允許范圍內(nèi)。

3.3 平行試驗結(jié)果

6組試樣各測定平行樣品三次，結(jié)果如表-4：

由平行試驗結(jié)果可知，改進法試樣重復(fù)性良好，滿足標準（HJ 828-2017）COD檢測要求。

3.4 結(jié)論

①由實驗結(jié)果可知，改進法消解后析出催化劑硫酸銀沉淀，經(jīng)測定除去和未除去沉淀樣品的吸收值基本一致，因此可得出結(jié)論，沉淀對樣品吸收值無影響;

②優(yōu)化的消解法測定COD，方法誤差明顯優(yōu)于行業(yè)標準方法，且平行試樣重復(fù)性良好，加標回收率范圍97～101%;

③方法準確性和重復(fù)性滿足工業(yè)檢測分析要求，并且該方法相較于經(jīng)典法試劑用量大大減少，大約只需經(jīng)典法試劑費用的十分之一，節(jié)約分析成本的同時，有效減少試劑的排放，防止二次污染;

④含鉻試樣對改變的吸光值與標準工作曲線對應(yīng)COD值無線性相關(guān)，因此該方法僅限推廣應(yīng)用于不含鉻的輕工業(yè)污水COD測定。

參考文獻：

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