王歡

摘 要：本文以玉米秸稈為原料，以硫酸為酸解劑，采用化學(xué)酸水解法對濃硫酸水解糖化作了研究，考察了濃酸水解的濃度、水解時(shí)間、水解溫度、酸固比對水解工藝總糖收率的影響;采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)選了濃酸水解的工藝條件，確定較優(yōu)的水解工藝條件為：酸濃度60%，酸固比 12：1，水解時(shí)間0.5 h，溫度45℃，所得水解液中總糖收率可達(dá)66.54%。

關(guān)鍵詞：酸水解;玉米秸稈;乙醇發(fā)酵

0 引言

人類進(jìn)入21世紀(jì)對能源需求不斷增加，我國能源戰(zhàn)略也向多元化方向轉(zhuǎn)變，生物質(zhì)能源作為一種儲量巨大的可再生能源，具有極大的發(fā)展?jié)摿1]。

秸稈的成分以半纖維素、纖維素為主，濃酸水解法是目前纖維質(zhì)原料制糖重要的方法。濃酸水解糖的收率高，副產(chǎn)物較少，然而從經(jīng)濟(jì)方面考慮濃硫酸回收會增加操作費(fèi)用且對生產(chǎn)設(shè)備要求高;酶法是纖維質(zhì)類原料降解的發(fā)展趨勢，但由于纖維質(zhì)原料成分和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性而使其應(yīng)用受到限制。目前對木質(zhì)纖維素的利用主要有熱化學(xué)、生物化學(xué)等方法，將木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為固、液、氣等能源加以利用。近幾年，隨著乙醇燃料需求量的增大，木質(zhì)纖維素生化轉(zhuǎn)化制取生物乙醇燃料的技術(shù)具有極大的發(fā)展前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：硫酸AR;玉米秸稈;葡萄糖AR;氫氧化鈉AR;丙三醇AR;3，5-二硝基水楊酸CR。儀器：高速中藥粉碎機(jī)（DFY-250）;電子天平（TB-214）;分光光度計(jì)（UV-754）;干燥箱（101-1）;加熱爐（220V，2000W）;循環(huán)水式多用真空泵（SHB-IIIS）;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S）;高溫油浴鍋（N-6000）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原料預(yù)處理

玉米秸稈經(jīng)粉碎機(jī)粉碎，篩分。將其中20-40目的秸稈粉末烘干后，置于干燥器內(nèi)備用。

1.2.2 水解方法

將烘干后的秸稈與硫酸水溶液按一定酸固比加入到三口瓶，放入轉(zhuǎn)子和沸石后，在油浴中加熱進(jìn)行酸解反應(yīng)。反應(yīng)一定時(shí)間后，冷卻，減壓過濾。

1.3 還原糖的測定

DNS法：吸取樣液0.5mL，置于25mL比色管中，加蒸餾水至2mL刻度處，然后再加入DNS2mL，搖勻，置于沸水浴中加熱2min，然后以流水迅速冷卻，定容至25mL，搖勻。用分光光度計(jì)測其吸光度A，得樣液濃度C1。

1.4 總糖收率的計(jì)算

式中：C1-樣液的濃度（mg/mL）;V-容量瓶刻度（mL）;V1-吸取樣液量（本文中均取0.5mL）;V2-比色管刻度（25mL）;總糖收率=M/M1×100%;M-總糖含量（g）;M1-原料質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 常壓濃酸水解糖化規(guī)律

2.1.1 濃酸濃度的影響

采用單因素實(shí)驗(yàn)分別研究濃酸濃度、水解時(shí)間、水解溫度及酸固比對總糖收率的影響。

由圖1可知，硫酸濃度在55%時(shí)有較大值。濃度低于55%時(shí)，玉米秸稈中纖維素的晶體結(jié)構(gòu)不能被完全破壞，酸濃度增加至55%以后，總糖收率降低，表明糖類化合物發(fā)生了復(fù)合和分解反應(yīng)，生成糠醛、羥甲基糠醛以及酚類化合物等。在水解效果相近的情況下，較低的硫酸濃度更具經(jīng)濟(jì)性。

2.1.2 水解時(shí)間的影響

在溫度為65℃、酸固比為15：1、硫酸濃度為60%的條件下?？偺鞘章试?.45h處達(dá)到較大值。表明濃硫酸在0.45h以前能將秸稈中的纖維素水解得較完全;而在0.45h之后水解產(chǎn)物中出現(xiàn)脂肪酸、糠醛和芳香族化合物，致使總糖收率下降;1.1h以后，由于產(chǎn)物幾乎不再變化，此處曲線較平緩。

2.1.3 溫度的影響

總糖收率隨溫度升高而增加并在60℃時(shí)達(dá)到較大值，溫度繼續(xù)升高則總糖收率開始減小。這是由于溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快，纖維素幾乎被完全水解，并且在60℃總糖收率有較大值;繼續(xù)升溫，糖類化合物在較高溫度下被硫酸作用脫水生成糠醛及糠醛衍生物，又使得收率下降。

2.1.4 酸固比的影響

本文研究中，硫酸既作為水解劑，又作為催化劑?？梢钥闯鲭S著酸固比增加，在15：1時(shí)總糖收率達(dá)到較大值;但在15：1之前，酸固比的增加即增加了催化劑的量，在一定范圍內(nèi)促進(jìn)糖化反應(yīng);在15：1后，酸固比過大，分子間碰撞機(jī)會減小，總糖收率降低。

2.2 常壓濃酸水解糖化工藝條件的優(yōu)化

以總糖收率為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，進(jìn)行四因素三水平（L934）無交互作用的正交實(shí)驗(yàn)。根據(jù)以上濃酸水解的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，系統(tǒng)考察酸濃度、水解時(shí)間、水解溫度及酸固比對總糖收率的影響，并確定較優(yōu)的濃酸水解糖化工藝條件，極差分析結(jié)果如表1所示。

由極差R知，各因素對總糖收率影響的顯著性依次為：酸固比<溫度<時(shí)間<濃度，濃度的影響達(dá)到極顯著水平。這是由于濃酸主要水解纖維素，酸濃度增加，有利于水解。在選定水平范圍內(nèi)，水解時(shí)間適中，總糖收率較高。在本實(shí)驗(yàn)中，水解溫度和酸固比各水平間的差異極小，對總糖收率幾乎沒有影響。綜上，較優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件為：酸濃度60%，水解時(shí)間0.45h，溫度45℃，酸固比12：1?？偺鞘章士蛇_(dá)66.54%。

2.3 濃酸水解制糖工藝的應(yīng)用前景

該工藝的開發(fā)為秸稈制備燃料乙醇技術(shù)的推廣應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，制糖條件溫和、成本低廉、總糖收率高。玉米秸稈水解液中主要以可發(fā)酵的糖為主，容易被微生物所利用，因此可作為乙醇發(fā)酵底物用于發(fā)酵工業(yè)。

3 結(jié)論

①采用單因素及正交實(shí)驗(yàn)，考察了濃酸水解制糖工藝條件;②由極差R可知各因素對總糖收率影響的顯著性依次為為：酸固比<溫度<時(shí)間<濃度;③確定了濃酸水解較優(yōu)的工藝條件為：酸濃度60%，水解時(shí)間0.45h，溫度45℃，酸固比12：1。總糖收率可達(dá)66.54%。

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