劉正紅，蘇廣東，王立臣，洪博，陳永紅

分析檢測

ICP—AES法測定純金中銀量的不確定度評定

劉正紅1，2，蘇廣東1，2，王立臣1，2，洪博1，2，陳永紅1，2

（1. 長春黃金研究院有限公司， 吉林 長春 130000； 2. 國家金銀及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（長春），吉林 長春 130000）

采用混合酸溶解純金（99.95%～99.99%），建立了測定純金中銀量的數(shù)學(xué)模型，對ICP—AES法測定純金中銀量的不確定度進(jìn)行評定。依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 11066.8—2009對純金中銀量不確定度的來源進(jìn)行分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備及線性擬合為主要來源，其次為測量重復(fù)性及實(shí)驗過程銀的損失。純金中銀量為0.002 5%時，得到擴(kuò)展不確定度為0.000 2%（=2），為純金產(chǎn)品的符合性判斷提供數(shù)據(jù)支撐。

ICP—AES法；純金；銀量；不確定度；國家標(biāo)準(zhǔn)方法

目前，測定純金中（金含量為99.95%～99.99%）雜質(zhì)元素方法包括FAAS法[1]、ICP—AES法[2]和光譜直讀法[3]，其中ICP—AES法需破壞樣品后進(jìn)行分析測定，采用差減雜質(zhì)的方式計算金的含量，獲得準(zhǔn)確可靠的測定結(jié)果，該法是判斷金錠產(chǎn)品等級的仲裁方法。測量不確定度是評價結(jié)果的重要參數(shù)，所有測量過程均存在不確定度。CNAS—CL01—G003：2018《測量不確定度的要求》[4]中要求通過認(rèn)可的實(shí)驗室根據(jù)檢測項目制定相關(guān)的測量不確定度評定程序，并應(yīng)用于實(shí)際檢測中。本次實(shí)驗依據(jù)國標(biāo)方法GB/T 11066.8-2009《金化學(xué)分析方法 銀、銅、鐵、鉛、銻、鉍、鈀、鎂、鎳、錳和鉻量的測定 乙酸乙酯萃取—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》[5]，分析了純金中銀含量的不確定度，通過對實(shí)驗過程來源進(jìn)行不確定度評定，了解并掌握影響檢測結(jié)果的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，從而規(guī)范檢測員實(shí)驗操作，并提升儀器設(shè)備性能，為提升實(shí)驗室結(jié)果的準(zhǔn)確性提供理論支持。在檢驗檢測報告中，增加不確定度的數(shù)據(jù)，保證了測量結(jié)果的可靠性和完整性，對純金產(chǎn)品的牌號符合性判斷具有重要意義[6]。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要試劑

硝酸（優(yōu)級純）；鹽酸（優(yōu)級純）；乙酸乙酯；純銀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（純度不低于99.99%）；銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（=1 000 μg/mL）：購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，證書編號為GSB 04—1712—2004；實(shí)驗所用水為二次去離子水。

1.2 儀器及工作條件

由美國熱電公司生產(chǎn)，型號為IRIS Intrepid Ⅱ電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，儀器的工作條件見表1。儀器所用的高純氬氣：純度大于99.99 %。

表1 ICP—AES的工作條件

1.3 實(shí)驗方法

（1）稱取1 g純金樣品，置于100 mL燒杯中，加入10 mL混合酸（HCl∶HNO3∶H2O=3∶1∶3），低溫加熱溶解，蒸發(fā)至溶液顏色呈深褐色，取下燒杯冷卻至室溫；

（2）加入10 mL水和1 mL酒石酸溶液（500 g/L），加熱至沸，取下冷卻；用（1+11）鹽酸溶液將試液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入20 mL乙酸乙酯，振蕩數(shù)次，靜置分層，將水相轉(zhuǎn)移至另一分液漏斗中。向有機(jī)相中加入5 mL（1+11）鹽酸溶液，振蕩數(shù)次，靜置分層，合并以上兩次水相。

（3）將合并的水相按照步驟（2）重復(fù)1次，重新得到的水相，放回原燒杯中，將燒杯中試液加熱，體積濃縮至約為3 mL，冷卻至室溫，用（1+9）鹽酸溶液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，并定容至刻度，混勻。

（4）于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上測試銀的質(zhì)量濃度。

1.4 銀標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

移取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL和10 mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL），分別置于100 mL容量瓶中，用（1+9）鹽酸溶液稀釋至刻度，混勻。銀 標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度分別為0 μg/mL、1.00 μg/mL、2.00 μg/mL、5.00 μg/mL和10.00 μg/mL。測定銀元素的強(qiáng)度，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度作為橫坐標(biāo)，銀信號強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)學(xué)模型

樣品中銀含量計算公式（單位為%）：

式中：(Ag) —純金中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

O—試液中銀的濃度，μg/mL；

—試液的定容體積，mL；

—試料的質(zhì)量，g。

2.2 不確定度的主要來源

ICP—AES法測定純金中銀的不確定來源包括：（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合；（2）試液的定容體積；（3）試樣的稱樣量；（4）測量的重復(fù)性；（5）試液制備過程中的損失。

記μ(X)為各分量X的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則(Ag)的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可表示為：

式中：μ[(Ag)] —純金中銀含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

μ(CO) —標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性擬合引入的不確定度；

μ(V) —試樣總體積定容引入的不確定度；

μ(m) —稱樣質(zhì)量引入的不確定度；

μ(x) —測量重復(fù)性引入的不確定度；

μ(R) —試液制備過程回收率引入的不確定度。

2.3 各分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算

2.3.1 溶液中銀的濃度引入的不確定度

用ICP—AES光譜儀測定銀標(biāo)準(zhǔn)溶液并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定試液中銀的濃度O，不確定度來源：1）通過標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行線性擬合得到的O引入的不確定度；2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度。

2.3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合引入的不確定度

國家標(biāo)準(zhǔn)方法中，規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)曲線由5個標(biāo)準(zhǔn)溶液組成，它們的濃度分別為0 μg/mL、1.00 μg/mL、2.00 μg/mL、5.00 μg/mL和10.00 μg/mL，每個溶液平行測定2次，各溶液對應(yīng)銀的光譜強(qiáng)度如表1。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度對應(yīng)銀的光譜強(qiáng)度

對表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到線性擬合方程：=1 128.86-7.55，其中：1=1 128.86；0=-7.55；為溶液的濃度；為溶液的強(qiáng)度。

采用線性最小二乘法進(jìn)行線性擬合，得到的相關(guān)系數(shù)=0.999 987，對試液進(jìn)行測量，由線性擬合方程求得0=0.99 μg/mL，則由標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度的表達(dá)式為：

2.3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制引入的不確定度

要確定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制對O的不確定度帶來的影響，應(yīng)求出各標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制過程中引入的不確定度。通過計算可知，10.00 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度貢獻(xiàn)最大，其他標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度可以忽略，以配制10.00 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液為例，計算其不確定度。

式中：Ag—銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，μg/mL；

1 000 —從μg到mg的換算系數(shù)，μg/mg；

o—稱取純銀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，mg；

—純銀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度；

o—銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

5—從5 mL到25 mL的稀釋系數(shù)；

20—從5 mL到100 mL的稀釋系數(shù)。

由不確定度的傳播公式，可將上式轉(zhuǎn)換為：

（1）稱量純銀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)mo的不確定度

配制1 000 μg/mL的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取純度為99.99 %純銀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量為：

A類不確定度：通過測量統(tǒng)計，天平稱量在1 g以內(nèi)，其 變動性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.053 mg 。

B類不確定度：天平校正引入的不確定度，按檢定證書上給出的在95%的置信概率時為±0.2 mg，換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2/1.96=0.141 mg。

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）純銀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度的不確定度

按供應(yīng)商目錄所給出的金屬銀純度為（99.99±0.01）%，按均勻分布轉(zhuǎn)化成純度的標(biāo)準(zhǔn)

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）體積o和稀釋因子的不確定度

移液管及定容體積所用容量瓶均為A級，根據(jù)JJG 196—2006常用玻璃量器的規(guī)定允差；不確定度來源主要為器具檢定、重復(fù)性和溫度變化，各分量的不確定度見表2。

表3 玻璃量器引入的不確定度

稀釋因子的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

配制10.00 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

可得Co的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以，試液中銀濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表中測定值均為扣除空白后銀的質(zhì)量濃度，考慮到本實(shí)驗所有實(shí)際均為優(yōu)級純，試劑中無銀含量，實(shí)驗室環(huán)境良好，因此又空白測定引入的不確定度可忽略。

2.3.2 試液定容體積V引入的不確定度

試液的定容體積為25 mL，由表3可知，定容體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001 1。

2.3.3 試料稱樣量m引入的不確定度

樣量為1.000 0 g，通過2.3.1中銀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量獲得天平的稱量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.4 測量重復(fù)性引入的不確定度

樣品重復(fù)性實(shí)驗測定銀含量6次，測定結(jié)果見表4。

表4 純金中銀含量的測定結(jié)果

2.3.5 試液制備過程引入的不確定度

在制備試液過程中，由于樣品在消解過程中受消解條件、樣品性質(zhì)以及萃取效率的影響，該過程通過加標(biāo)回收率的方式進(jìn)行不確定度評估。由1 000 μg/mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書可知，相對擴(kuò)展不確定度為0.7%。按=2進(jìn)行計算，擴(kuò)展不確定度轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?biāo)準(zhǔn)不確定度：

進(jìn)行了7次加標(biāo)回收率實(shí)驗，實(shí)驗結(jié)果見表4。

則回收率的相對不確定度：

回收率標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表5 加標(biāo)回收率結(jié)果

在進(jìn)行了加標(biāo)回收率實(shí)驗后，還需對比平均回收率與理論回收率（100%）是否有顯著性差異。采用檢驗法檢驗回收率的顯著性。

回收率的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將所有實(shí)驗數(shù)據(jù)計算得到純金中銀含量為：

表6 各不確定度的有關(guān)量值

(Ag)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.5 擴(kuò)展不確定度

在沒有特別說明的下，取置信概率=95%，包含因子=2，則擴(kuò)展不確定度為：

2.6 結(jié)果表達(dá)

純金中銀含量為：

3 結(jié) 論

通過對ICP—AES法測定純金中銀量不確定度進(jìn)行分析研究，對比各不確定度分量可知，該不確定度的主要來源為標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性擬合；其次為樣品消解和乙酸乙酯萃取分離金過程中，導(dǎo)致銀元素的損失；最后為測量重復(fù)性；定容體積和稱樣量對結(jié)果影響較小，可忽略不計。規(guī)范檢測員實(shí)驗操作，提升儀器設(shè)備性能，有效控制實(shí)驗過程各個環(huán)節(jié)，才能保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

［1］于力, 湯淑芳. 火焰原子吸收光譜法測定金錠中鎂[J]. 有色金屬, 2009, 61 (2): 129-130.

［2］單召勇. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法快速測定金錠中12種雜質(zhì)元素[J]. 黃金, 2019, 40 (12): 69-72.

［3］劉毅, 曾輝. 直讀光譜法測定純金中銀元素含量的不確定度評定[J]. 廣東化工, 2018, 45 (15): 215-216.

［4］JJF 1135—2005 化學(xué)分析測量不確定度評定：中華人民共和國國家計量技術(shù)規(guī)范 [S]. 北京：中國計量出版社, 2005 : 12-14.

［5］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. 金化學(xué)分析方法 銀、銅、鐵、鉛、銻、鉍、鈀、鎂、鎳、錳和鉻量的測定乙酸乙酯萃取—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法：GB/T 21198.6-2009 [S]. 北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2009.

［6］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. 金錠：GB/T 4134—2015 [S]. 北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2015．

Uncertainty Evaluation on Determination of Silver in Pure Gold by Inductively Coupled Plasma –Atomic Emission Spectrometry

1,2,1,2,1,2,1,2,1,2

（1. Changchun Gold Research Institute Co., Ltd., Jilin Changchun 130000, China;2. National Quality Supervisition and Inspection Center for Gold and Silver Products (Changchun), Jilin Changchun 130000, China）

The pure gold（99.95%～99.99%） was dissolved with mixed acid, a mathematical model was established to determinate silver content in the pure gold, and the uncertainty in determination of silver in the pure gold by ICP-AES was evaluated. According to the national standard method GB/T 11066.8-2009, the source of uncertainty in determinationof silver content in the pure gold was analyzed, it was pointed out that the main sources of uncertainty was the preparation and linear fitting of the standard curve,followed by the measurement of repeatability and the loss of silver during the experiment. The expandeduncertainty obtained was 0.000 2% (k=2) as the silver content was 0.002 5%.The paper can provide data support for judging the quality of gold products.

ICP-AES; Pure gold; Silver content; Uncertainty; National standard method

2020-02-13

劉正紅（1966-），女，工程師，吉林省長春市人，研究方向：從事礦物分析測試工作。

O 657

A

1004-0935（2020）05-0563-05