嚴思明，蘭秋平，曹金榮

（江西銅業(yè)集團有限公司 德興銅礦，江西 德興 334224）

1 引言

礦山酸性廢水（簡稱 AMD）的產生主要是硫化礦系在采剝、運輸及廢石堆存排放過程中，這些硫化礦物長期暴露，在空氣、水和硫鐵桿菌作用下，發(fā)生 一系列物理、化學、生物等反應，形成成分復雜多樣的酸性廢水，其主要來源于礦井、礦坑、廢石場等區(qū)域［1-6］。而酸性水水質水量變化直接取決于礦石性質、開采方式、清污分流系統(tǒng)、降雨量、匯水面積等因素。

AMD 具有以下特［7-10］： （1）水質復雜，濃度波動大。即使同一類型礦藏，開采區(qū)域不一樣，由于其礦石的組成不同，其水質成分也有很大差異。（2）廢水的產生量差異性大。一般來說，地域與氣候季節(jié)不一樣，廢水產生量也不一樣，其產生量多少主要受降雨量與涌水量決定的。（3）點多面廣，收集難大。采區(qū)作業(yè)面、排土場不斷改變，酸性水走向也會發(fā)生很大變化，因此必須要有完善清污分流系統(tǒng)、大型的收集池或庫以及配套的環(huán)保處理設施。（4）影響范圍廣、危害大。酸性廢水與人體接觸，會直接使皮膚粗糙、干燥，損害表皮組織，如果進入外界水體，會直接與其發(fā)生物理化學反應，惡化水質。

當前，還有很多礦山對酸性廢水污染所帶來的后果認識不足，一些礦山只追求經濟效益而忽視環(huán)保治理，對礦山酸性廢水治理工作重視不足、力度不夠。礦山酸性廢水具有較低的pH 值，且含有種類繁多的重金屬成分以及有機、無機污染物，如果直接排入外界水體，會影響受納水體的 pH 值，破壞原有水體微生物種群體系，影響水體自凈作用，降低水體環(huán)境容量［10］。酸性廢水中的一些重金屬離子也可能通過動物、農作物等食物鏈的方式吸收并富集，進而危害人類健康。

2 礦山酸性廢水的處理方法及優(yōu)缺點

目前，國內外礦山廢水處理方法大致可分為物理法、化學法、物理化學法和生物化學法［11］。傳統(tǒng)礦山酸性水處理存在一些問題：（1）重末端治理，輕源頭削減；（2）有價金屬回收率低；（3）易造成二次污染；（4）處理工藝結鈣速度快；（5）成本高、效率低。因此，研發(fā)清潔高效的酸性廢水防治及銅資源回收技術，是實現我國礦業(yè)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的重大課題。當前，重金屬回收技術主要有膜滲透法、離子交換法、溶劑萃取法和化學硫化法等，其適用范圍和優(yōu)缺點具體見表1。

表1 常用重金屬回收技術比較表

3 化學硫化技術概況

3.1 化學硫化技術原理

化學硫化技術原理是往水體中添加或通入硫化劑（如硫氫化鈉、硫氫化鈣、硫化鈉、硫化氫等），與廢水中金屬離子發(fā)生化學反應，形成硫化沉淀的方法。利用重金屬離子與負二價硫不同的溶度積，可以依次從水體中回收銅、鋅等重金屬離子，硫化劑加入或通入酸性廢水中，會產生如下平衡：M2Sn＝2Mn+＋nS2-［7,12-14］。其 中M 表 示Cu2+、Zn2+等重金屬離子，n 表示金屬離子的價態(tài)，M2Sn表示金屬硫化沉淀物。

3.2 化學硫化技術優(yōu)勢

3.2.1 低濃度優(yōu)勢

原水中的銅離子濃度降到40mg/L 時，硫化工藝仍然能夠運行，并通過回收銅來維持運行成本，而其它工藝無法運行。

3.2.2 處理復雜廢水優(yōu)勢

當酸性水中含有多種雜質金屬離子時，膜滲透法的效果會受到嚴重影響，成本上升而無法運行。硫化技術一旦工藝參數確定，運行穩(wěn)定，操作簡便，效果顯著。

3.2.3 成本優(yōu)勢

當原水中的銅離子濃度低于200mg/L 時，硫化工藝有明顯的運行成本優(yōu)勢，硫化法回收銅的成本隨濃度變化較小，而萃取工藝則是濃度越低成本越高。

3.2.4 環(huán)保優(yōu)勢

在回收銅的同時，提高酸性水的pH 值，去除大部分的重金屬離子，減少石灰處理帶來的中和渣量，減輕下道工序處理廠的工作量；另外，化學硫化技術回收了銅、鋅等重金屬離子，重金屬等出水指標才能連續(xù)穩(wěn)定達標排放。

3.2.5 高回收率、高品位優(yōu)勢銅回收率可達92%以上，高于萃取工藝（82%左右）。銅精礦品位可達33%以上。

3.2.6 促進行業(yè)科技進步作用

化學硫化集成技術的研究與應用表明：該技術能夠回收低品位酸性水中（40 ～100mg/L）銅，實現了對有色金屬更廣泛的回收。在德興銅礦應用取得成功的基礎上，江銅將應用化學硫化集成技術對下屬的其他礦山的酸性廢水中的有色金屬資源，如銀山礦酸性水中的銅鋅，永平礦酸性水中的銅等?？赏茝V應用于其他有色金屬礦山、鍍銅鍍鎳等廢水中回收金屬銅或鎳。

4 化學硫化工藝的優(yōu)化與改進

4.1 原有工藝優(yōu)化與改進可行性分析

4.1.1 硫化pH 值研究

確定pH 值在1.8 ～3.5 之間對銅回收率沒有影響，當pH 值在這范圍變化時，銅上清液中銅離子含量均在3mg/L 以下，因此決定停用硫酸調pH值工藝，這樣可以縮短原有工藝流程。

4.1.1 硫化pH 值研究

4.1.2 H2S 循環(huán)利用工藝研究

增加了硫化氫的循環(huán)利用工藝，并研制出吸收塔裝置。通過分析H2S 化學反應過程：

產生的H2S 氣體重新回用至硫化工藝，并開發(fā)出H2S 吸收塔裝置。應用后，生產現場硫化氫氣體濃度小于0.1ppm，避免了二次污染。

4.1.3 有價金屬回收工藝研究

研究了酸性水中不同金屬離子的溶度積和硫化過程中ORP（氧化還原電位）規(guī)律，除鐵工藝時，酸性水中Fe3+降低到150mg/L 以下，降低硫化藥劑消耗，減少酸性水中銅損失，提高硫化工藝銅的回收率；銅回收工藝時，通過PLC 控制ORP 值，確保Cu2+幾乎完全反應，Fe3+反應量在50mg/L以下，同時避免其他金屬離子參與反應，使硫化銅品位提高到35%以上，降低了15%的硫化藥劑消耗；鋅回收工藝時，通過PLC 控制ORP 值，確保鋅回收率，同時使鋅化銅品位提高到50%以上。

4.2 原有化學硫化工藝的優(yōu)化與改進

原有的化學硫化工藝復雜，回收酸性水中有價金屬單一，在化學硫化過程中易產生H2S 氣體，增加原材料成本，且易造成二次污染，其工藝流程見圖1。

化學硫化工藝優(yōu)化改進后，其工藝簡單，能有效回收酸性水中有價金屬，化學硫化過程中幾乎無H2S 氣體外溢，避免其造成二次污染，且經過裝置吸收后能重新回用至硫化工藝系統(tǒng)，降低硫化藥劑消耗，其工藝流程見圖2。

4.3 化學硫化工藝優(yōu)化與改進后成果

4.3.1 經濟效益

利用化學硫化技術既可以有效回收酸性廢水中銅、鋅等有價金屬元素創(chuàng)造經濟效益，又可以降低硫化過程中硫化藥劑消耗以及后端廢水處理成本，真正意義上做到資源“吃干榨盡”。

4.3.2 環(huán)保效益

利用化學硫化技術回收酸性廢水中銅、鋅等重金屬離子，降低后端廢水處理難度，真正意義上做到了廢水處理達標排放，同時對硫化氫氣體有效吸收回用，避免其造成二次污染，體現了企業(yè)“既要金山銀山、又要綠水青山”的綠色發(fā)展理念。

圖1 原有化學硫化工藝流程

圖2 化學硫化工藝優(yōu)化與改造后流程

5 結論

與其他礦山酸性廢水資源回收技術相比，化學硫化技術具有無可替代的“六大”技術優(yōu)勢，既可以有效回收酸性廢水中銅、鋅等有價金屬元素，又可以降低硫化過程中硫化藥劑消耗以及廢水處理難度進而使廢水處理達標排放，同時避免了硫化氫氣體的二次污染，實現了經濟、環(huán)保最大效益化，在礦山酸性廢水資源回收方面具有良好的推廣意義，同時也可推廣應用于其他有色金屬礦山和電鍍行業(yè)，促進行業(yè)科技進步［14］。