李喜坤,蔡 明,齊艷雨,宋曉東

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

隨著社會(huì)的發(fā)展，時(shí)代的進(jìn)步，材料在人類的科技進(jìn)步中的作用越來越重要，高新技術(shù)的快速進(jìn)步對新材料的研究提出了更高的要求，很多國家都將新材料的研究與開發(fā)列為關(guān)鍵技術(shù)。陶瓷材料由于具有硬度大、熔點(diǎn)高、重量輕、耐腐蝕、抗氧化等優(yōu)點(diǎn)，被人們廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)、航天航空、機(jī)械制造、能源開發(fā)與應(yīng)用、汽車制造，軌道交通等領(lǐng)域[1-2]。但是普通的陶瓷材料已不能滿足對新材料的需求，新型功能材料功能陶瓷被看作是對未來工業(yè)革命有重大意義的高新技術(shù)材料，因而得到了重點(diǎn)研究和發(fā)展，對這些新型功能材料的制備技術(shù)及性能的研究，顯得尤為重要。所以具有層狀結(jié)構(gòu)的新型三元陶瓷MAX相被廣泛關(guān)注[1，3]。

三元層狀陶瓷Mn+1AXn中，M為過渡族金屬，A為第III主族或第Ⅴ主族的元素，X代表C或N，n=1，2或3[4-5]。當(dāng)n=3時(shí)，稱為413相，代表性的化合物有Ti4AlN3[5]；當(dāng)n=2時(shí)，代表的化合物有Ti3SiC2[6]、Ti3AlC2[4]，簡稱為312相；當(dāng)n=1時(shí)，代表性的化合物有Ti2AlC[7]、Ti2AlN[5]等，簡稱為211相，又稱為H相，目前己知屬于211相的化合物多達(dá)35個(gè)。

作為MAX相層狀材料家族中的一員，Ti3AlC2材料兼具有金屬和陶瓷的雙重性能，具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，相對較低的硬度，高溫下具有塑性，可機(jī)械加工性；同時(shí)也有陶瓷材料的高強(qiáng)度、低密度、優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、優(yōu)良的耐腐蝕性能，摩擦系數(shù)低和良好的自潤滑性等特點(diǎn)[8-11]。由于Ti3AlC2材料具有各種優(yōu)異的性能，使得它在電接觸材料、高溫結(jié)構(gòu)材料、耐腐蝕構(gòu)件和旋轉(zhuǎn)部件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[12]。目前制備Ti3AlC2材料的配料方法有多種，燒結(jié)方法有熱壓燒結(jié)(HP)、放電等離子燒結(jié)(SPS)、自蔓延燒結(jié)(SHS)等。本文擬采用熱壓燒結(jié)的方法，選擇三種配料方法進(jìn)行配料，改變保溫時(shí)間，探究不同的配料方法和保溫時(shí)間，對制備的Ti3AlC2陶瓷中Ti3AlC2純度的影響以及微觀結(jié)構(gòu)的影響，確定最優(yōu)的配料方案以及最合適的保溫時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)主要原料是陶瓷粉體和金屬粉體，有TiC粉、Ti粉、Al粉、石墨粉。各種粉的純度和粒徑大小如表1所示。

1.2 Ti3AlC2陶瓷材料的制備

Ti3AlC2陶瓷材料的制備主要分為兩個(gè)步驟，第一步將各種原料粉體進(jìn)行三維球磨混合在一起；第二步將混合好的混合粉體放入石墨模具中進(jìn)行熱壓燒結(jié)。

表1 原料粉體粒度和純度表

本實(shí)驗(yàn)采用了三種不同配料方案進(jìn)行混料，方案一是將Ti粉、TiC粉、Al 粉，按照摩爾比Ti∶TiC∶Al=1∶2∶1、球∶料=3∶1的比例進(jìn)行混料，混料時(shí)間為12h；方案二是將Ti粉、Al粉、石墨粉按照摩爾比Ti∶Al∶C=3∶1∶2、球∶料=3∶1的比例進(jìn)行混料，混料時(shí)間為12h；方案三是先將Ti粉、Al粉按照摩爾比Ti∶Al=3∶1的配比先進(jìn)行混料，球∶料=1∶5，混料時(shí)間為4h。將混好的粉體在真空爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為750℃，保溫時(shí)間40min，最后將熱處理后的粉體與石墨粉按照摩爾比1∶2的比例進(jìn)行混料，球∶料=1∶3，時(shí)間8h。

將混合好的粉體裝入石墨模具中，在熱壓爐進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1400℃，保溫時(shí)間為變量，保溫時(shí)間分別為(30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min)、施加的壓力為固定值25MPa。

1.3 表征與測試

采用日本理學(xué)Ultima IV型X射線衍射儀檢測燒結(jié)后試樣的物相；采用德國TESCON公司的MAIA3型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌；采用萊州華煜信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司HVS-50型維氏硬度計(jì)檢測所得試樣的表面的硬度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 X射線衍射分析

將試樣切割3mm×3mm×20mm的長方體，為了保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確，將試樣的上表面用砂紙打磨拋光后進(jìn)行X射線衍射分析，掃描角度從10～90°，掃描速度為10°/min，三種不同混料方法，不同保溫時(shí)間的X射線衍射圖譜如圖1、圖2、圖3所示，分析不同保溫時(shí)間和混料方法對陶瓷中Ti3AlC2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

圖1是方案一不同保溫時(shí)間XRD 的衍射圖譜。

圖1 方案一不同保溫時(shí)間XRD衍射圖譜

通過對圖1中衍射圖譜分析發(fā)現(xiàn)，所有的試樣中都有TiC和Ti3AlC2相存在，通過查閱文獻(xiàn)[13]發(fā)現(xiàn)該種方案的反應(yīng)機(jī)理如下。

Ti+3Al→TiAl3

(1)

2Ti+TiAl3→3TiAl

(2)

TiAl+TiC→Ti2AlC

(3)

Ti2AlC+TiC→Ti3AlC2

(4)

查閱文獻(xiàn)[13]發(fā)現(xiàn)可以利用公式計(jì)算Ti3AlC2和TiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，公式如式(5)所示。

WTiC=1.084/(ITi3AlC2/ITiC+1.084)WTi3AlC2=1-WTiC

(5)

式中：WTiC和WTi3AlC2分別代表TiC和Ti3AlC2的含量；ITiC和ITi3AlC分別代表TiC(111)和Ti3AlC2(104)衍射峰強(qiáng)度。計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 方案一TiC和Ti3AlC2質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

通過表2可以看出,保溫時(shí)間在30～50min時(shí)，試樣中的Ti3AlC2含量較高；超過50min時(shí)Ti3AlC2含量逐漸降低；保溫時(shí)間為50min時(shí)，試樣中Ti3AlC2含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.9%。

圖2是方案二不同保溫時(shí)間XRD的衍射圖譜。

圖2 方案二不同保溫時(shí)間XRD衍射圖譜

通過對圖2中衍射圖譜分析發(fā)現(xiàn)，所有的試樣中都有TiC和Ti3AlC2相存在，通過查閱文獻(xiàn)[13]發(fā)現(xiàn)該種方案的反應(yīng)機(jī)理如下。

Ti+C→TiC

(6)

Ti+3Al→TiAl3

(7)

2Ti+TiAl3→3TiAl

(8)

TiAl+TiC→Ti2AlC

(9)

Ti2AlC+TiC→Ti3AlC2

(10)

與方案一相比，方案二中最先發(fā)生反應(yīng)的石墨粉和Ti粉，同樣也可以用公式(5)計(jì)算Ti3AlC2和TiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表3所示。

表3 方案二 TiC和Ti3AlC2質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

通過表3發(fā)現(xiàn)，方案二中保溫時(shí)間為90min時(shí)試樣中Ti3AlC2含量最高，并且該方案中Ti3AlC2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化沒有一定規(guī)律，存在偶然性。初步分析可能與第一步反應(yīng)TiC的生成效率有關(guān)，后續(xù)還需具體研究。

圖3是方案三不同保溫時(shí)間的XRD衍射圖譜。

圖3 方案三不同保溫時(shí)間XRD衍射圖譜

該種方案的反應(yīng)機(jī)理比較簡單，主要兩步

(11)

Ti3Al+2C→Ti3AlC2

(12)

通過對圖3中衍射圖譜觀察對比分析發(fā)現(xiàn)，該種方法的試樣出現(xiàn)了TiC相，但也有Ti3AlC2相生成，且TiC相峰比Ti3AlC2相峰高，Ti3AlC2峰的高度普遍較低，具體含量可以通過公式(1)～(5)計(jì)算，結(jié)果如表4所示。

表4 方案三 TiC和Ti3AlC2質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

通過對表4的分析發(fā)現(xiàn)，該種方案的試樣中TiC的含量普遍較高；Ti3AlC2的含量很低，最高比不過30%。而原料粉體中沒有TiC的存在，通過查閱文獻(xiàn)[13]發(fā)現(xiàn)使用該種方案制備Ti3AlC2陶瓷時(shí)，燒結(jié)溫度控制在1300℃，而本實(shí)驗(yàn)選擇的燒結(jié)溫度在1400℃，由于溫度過高，生成的Ti3AlC2高溫時(shí)發(fā)生分解，生成了TiC，因此試樣中TiC的含量普遍較高。

通過對三種方案中Ti3AlC2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對比分析發(fā)現(xiàn)，方案一和方案二中Ti3AlC2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍高于方案三，方案一和方案二相比，方案一中Ti3AlC2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著保溫時(shí)間的延長，質(zhì)量分?jǐn)?shù)先升高后下降，保溫時(shí)間為50min時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，而當(dāng)保溫時(shí)間超過60min時(shí)，Ti3AlC2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)又逐漸下降。方案二中Ti3AlC2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化沒有一定的變化規(guī)律，有偶然隨機(jī)性，這是因?yàn)門i和C之間的反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)放熱使坯體的溫度升高，超過熱壓溫度，在Ti-Al-C三元體系中Al的蒸氣壓非常高，高溫使Al容易揮發(fā)損失。Al的損失必然會(huì)影響Ti3AlC2的生成效率。因此與方案一使用TiC代替部分Ti粉石墨粉，對于合成高純Ti3AlC2是有利的。若以單質(zhì)粉制備Ti3AlC2時(shí)，Ti和C之間需先反應(yīng)生成TiC后再反應(yīng)生成Ti3AlC2，而TiC的生成量相對于要反應(yīng)生成Ti3AlC2所需的TiC量滯后。當(dāng)加入TiC后，反應(yīng)體系含有較多的TiC，只要達(dá)到反應(yīng)溫度便可直接生成Ti3AlC2。

2.2 硬度測試

將試樣上表面打磨拋光后，進(jìn)行硬度檢測，施加載荷為30kg，每個(gè)試樣上打五個(gè)點(diǎn)，保壓時(shí)間為10s，打點(diǎn)時(shí)沿一條直線，從試樣的中心部位向外側(cè)依次打點(diǎn)。

測硬度時(shí)發(fā)現(xiàn)，每個(gè)試樣不同點(diǎn)硬度值差值比較大，這是因?yàn)樵嚇颖砻娓鞣N相的分布不均勻，晶粒大小也不一樣，有的相硬度比較高，有的硬度比較低，所以取五個(gè)點(diǎn)的平均硬度，作出試樣硬度隨保溫時(shí)間的變化曲線如圖4所示。

圖4 三種方案硬度隨保溫時(shí)間的變化

從圖4中可以看出，方案一保溫時(shí)間為30min時(shí)，硬度最大，但根據(jù)XRD的計(jì)算結(jié)果可知，試樣中TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，不滿足要求，除此之外，三種方案都是保溫時(shí)間為50min時(shí)硬度較大，隨著保溫時(shí)間延長，試樣的硬度值會(huì)逐漸下降，這是因?yàn)楸貢r(shí)間變長，陶瓷晶粒會(huì)變得越來越大，硬度會(huì)逐漸下降。

試樣硬度的大小是試樣中物相種類和晶粒尺寸綜合作用的結(jié)果，在方案一和方案二中保溫時(shí)間為30min時(shí)，試樣的硬度都比較高，這是因?yàn)楸貢r(shí)間比較短，試樣中還有部分的TiC相未與其它的相發(fā)生反應(yīng)，而TiC相硬度又比其它相的硬度大，所以硬度較高。方案三保溫時(shí)間為30min時(shí)，晶粒尺寸最小，根據(jù)XRD的分析結(jié)果可知試樣中TiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，故方案三保溫時(shí)間為30min時(shí)硬度最大，并且通過對方案三的XRD圖譜分析可以發(fā)現(xiàn)，該種方案中每個(gè)試樣中TiC的含量都非常的高，Ti3AlC2含量較少，因此方案三中試樣的硬度高于方案一和方案二的硬度值。

2.3 Ti3AlC2陶瓷微觀結(jié)構(gòu)

根據(jù)XRD和硬度的分析結(jié)果，可知方案一為最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)方案，將采用方案一制備的試樣進(jìn)行SEM檢測，具體檢測結(jié)果如圖5所示。

圖5 方案一不同保溫時(shí)間5000倍SEM圖片

從圖5中可以看出，所有試樣的致密性比較好，因?yàn)槭菬釅簾Y(jié)，孔隙率較低，保溫時(shí)間為30min，試樣的晶粒大小在1～4μm，而隨著保溫時(shí)間的延長，晶粒逐漸長大，在保溫時(shí)間為90min時(shí)，晶粒的大小可以達(dá)到10～15μm，而在Ti3AlC2陶瓷材料中，晶粒過小會(huì)影響，陶瓷材料的導(dǎo)熱性，因?yàn)榫Я＿^小，晶界增多散射效果變大，陶瓷的導(dǎo)熱性能會(huì)有所降低。而晶粒粗大時(shí)，陶瓷材料的抗熱震性和耐磨性都會(huì)受到影響。對于陶瓷的抗熱震性來說，晶粒粗大，抗熱沖擊韌性下降，經(jīng)過高溫降溫后，陶瓷的脆性增加。對于Ti3AlC2的陶瓷的耐磨性來說，晶粒較小時(shí)，磨損機(jī)理主要是發(fā)生在塑性變形和部分的穿晶斷裂，產(chǎn)生輕微磨損，晶粒比較粗大時(shí)，磨損主要是發(fā)生晶界斷裂，使陶瓷呈小塊碎屑剝落，產(chǎn)生嚴(yán)重磨損。

因此，陶瓷的晶粒過大和過小對陶瓷的性能都有一定的影響，尺寸適中最好，從圖5c中可以發(fā)現(xiàn)保溫時(shí)間為50min時(shí)，晶粒大小為5～8μm，尺度適中。

3 結(jié)論

三種方案中，采用方案一的配料方法，保溫時(shí)間為50min時(shí)，熱壓燒后的試樣中Ti3AlC2的含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.9%，硬度較高，晶粒的尺寸在5～8μm間，尺度適中。