胡艷春，史永闖，郭騰宇，王顯威

(河南師范大學(xué)物理學(xué)院 河南 新鄉(xiāng) 453007)

0 引 言

傳統(tǒng)的蒸汽壓縮制冷方法依賴(lài)于對(duì)環(huán)境有害的制冷劑，這會(huì)導(dǎo)致全球變暖[1]。為了克服這一問(wèn)題，人們開(kāi)發(fā)了新的制冷技術(shù)。材料的磁熱效應(yīng)是開(kāi)發(fā)新制冷技術(shù)的關(guān)鍵指標(biāo)。磁制冷技術(shù)比傳統(tǒng)制冷技術(shù)更節(jié)能環(huán)保[2]。因此磁熱效應(yīng)技術(shù)引起了廣泛的關(guān)注[3]。增加磁熵和相對(duì)制冷功率可以提高磁熱效應(yīng)。二級(jí)磁相變比一級(jí)磁相變具有更寬的工作溫度范圍，可以減少或消除熱滯后[4]。鈣鈦礦氧化物材料，特別是單或雙鈣鈦礦氧化物材料，由于其顯著的磁電阻效應(yīng)而受到越來(lái)越多的研究。雙鈣鈦礦氧化物Sr2FeMoO6具有高的磁電阻和顯著的磁熵行為成為磁性材料重要的一員[5-7]。

Sr2FeMoO6中的Fe3+和Mo5+是反鐵磁性排列的，這些離子之間存在磁交換相互作用[17]。這種相互作用可能是由兩種現(xiàn)象引起的，即Fe-O-Mo的180°超交換和雙交換電荷輸運(yùn)機(jī)制。雙交換模型可以合理地解釋氧化物的鐵磁性和金屬性并存的現(xiàn)象[18-20]。居里溫度附近大的磁熵變和高溫磁制冷引起了研究者的關(guān)注。SFMO的居里溫度約為358～420 K，材料在居里溫度附近表現(xiàn)出明顯的磁熱效應(yīng)。Sr2+離子為非磁性離子，高價(jià)態(tài)的離子摻雜會(huì)引入電子摻雜，從而改變材料的居里溫度和物理性能。Ga3+為高價(jià)態(tài)的非磁性離子。部分Ga3+取代Sr2+離子必將會(huì)引起結(jié)構(gòu)和性能的變化。本論文采用固相反應(yīng)法制備雙鈣鈦礦化合物Sr2-xGaxFeMoO6(x=0.00，0.03，0.05)，并對(duì)樣品的磁性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 固相反應(yīng)法制備Sr2-xGaxFeMoO6(SGFMO)樣品

按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量制備Sr2-xGaxFeMoO6(x=0.00,0.03,0.05)所需的原料SrCO3、Fe2O3、MoO3以及Ga2O3粉末，然后放入瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨約4 h。將研磨所得粉末放入剛玉坩堝中進(jìn)行預(yù)燒，溫度為900攝氏度，燒結(jié)時(shí)間為10 h，隨爐冷卻后取出預(yù)燒粉末繼續(xù)研磨4 h，然后稱(chēng)取定量的預(yù)燒粉末進(jìn)行壓片，片的直徑為1 cm。最后將壓好片的樣品放入管式爐在5%氫氬混合氣中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 310 ℃。

1.2 性能表征

室溫X射線衍射是在理學(xué)RigakuD/Max 2500 型衍射儀上完成的，該衍射儀采用的是Cu 靶Kα 輻射和石墨單色器。工作電壓是35 kV，工作電流是25 mA。數(shù)據(jù)收集采用的是步進(jìn)方式，步長(zhǎng)為2θ=0.02°，每步收集時(shí)間為2 s，收集范圍為15°≤2θ≤90°。磁化曲線是在振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(vibrating sample magnetometer)上完成的。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1所示為樣品XRD圖譜，可以看出，所有樣品的衍射圖譜都表現(xiàn)為單相結(jié)構(gòu)，樣品結(jié)晶度較好。超精細(xì)結(jié)構(gòu)峰比較明顯，這說(shuō)明樣品的有序度較好。由樣品衍射峰位判斷出樣品晶體結(jié)構(gòu)為四方相結(jié)構(gòu)，屬于I4/m空間群。

圖1 SGFMO樣品的X射線衍射圖譜Fig 1 X-ray diffraction pattern for SGFMO

2.2 磁學(xué)性質(zhì)測(cè)量

圖2所示為樣品在5K溫度下的磁化曲線。由圖可以看出，在5000 Oe的磁場(chǎng)下所有樣品都達(dá)到了飽和。隨著摻雜量的增加，樣品的飽和磁化強(qiáng)度逐漸增加。費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)主要由自旋向下的Mo(t2g)組成，當(dāng)Sr2+被部分Ga3+取代時(shí)，多余電子會(huì)優(yōu)先填充到Mo(t2g)原子軌道上去。而自旋向下的Mo(t2g)軌道上的電子磁矩取向與Fe離子上的局域電子磁矩反平行排列，多余的電子會(huì)導(dǎo)致樣品飽和磁矩降低。圖2內(nèi)插圖是樣品在-7.96×103～7.96×103A/m磁場(chǎng)區(qū)間下的磁滯回線，可以看出樣品的轎頑場(chǎng)較小，這有利于樣品磁矩對(duì)外部磁場(chǎng)的快速響應(yīng)。

圖2 SGFMO樣品在5K溫度下的磁化曲線Fig 2 Magnetization curve of SGFMO sample at 5K

圖3 (a)SGFMO樣品的磁化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線，所施加外場(chǎng)強(qiáng)度為7.96×103 A/m，(b)SGFMO樣品磁化強(qiáng)度對(duì)溫度的一階導(dǎo)數(shù)Fig 3 (a)The curve of magnetization intensity of SGFMO samples with temperature, the applied field intensity is 7.96×103 A/m, (b)The first derivative of magnetization to temperature of SGFMO samples

圖3(a)為樣品在7.96×103A/m冷卻過(guò)程中測(cè)得的磁化強(qiáng)度曲線。對(duì)于x=0.00樣品，在300K時(shí)已經(jīng)有明顯的磁轉(zhuǎn)變趨勢(shì)，此時(shí)磁轉(zhuǎn)變速率較為緩慢。當(dāng)溫度達(dá)到360K時(shí)，磁轉(zhuǎn)變速率急劇增大。這種磁矩的轉(zhuǎn)變是由于樣品中存在較多的鐵磁團(tuán)簇。當(dāng)摻雜量x=0.03時(shí)，樣品的磁轉(zhuǎn)變溫度向低溫移動(dòng)。在其磁轉(zhuǎn)變區(qū)間內(nèi)，磁轉(zhuǎn)變溫度逐漸變寬。當(dāng)摻雜量x=0.05時(shí)，這種現(xiàn)象變得更加明顯，這很可能是由于摻雜使樣品形成了較大的鐵磁團(tuán)簇。

圖3(b)是樣品的磁矩對(duì)溫度的一階導(dǎo)數(shù)。該圖可以更加直觀的看出樣品磁矩隨溫度的變化規(guī)律。一階導(dǎo)數(shù)變化的最大值所對(duì)應(yīng)的溫度被定義為樣品的居里溫度，此時(shí)樣品的磁矩變化速率最快。通過(guò)樣品的場(chǎng)冷曲線求得樣品的居里溫度分別為370、355、338 K。隨著摻雜量的增加，樣品的居里溫度向低溫處移動(dòng)。根據(jù)雙鈣鈦礦Sr2FeMoO6的磁結(jié)構(gòu)模型，電子摻雜往往會(huì)影響Fe—O—Mo雜化帶上的電子數(shù)目，改變電子躍遷幾率和最近鄰Fe離子磁矩的鐵磁性排列，從而影響居里溫度。摻雜量的引入明顯擴(kuò)寬了磁轉(zhuǎn)變區(qū)間，導(dǎo)致制冷溫區(qū)的擴(kuò)展。

圖4 (a)x=0.00樣品在不同溫度下的等溫磁化曲線 (b)x=0.00樣品的Arrott圖譜Fig 4 (a) Isothermal magnetization curves at different temperatures of x=0.00, (b) Arrott pattern of x=0.00 sample

圖5 (a) x=0.00樣品在居里溫度附近的磁熵變值 (b)x=0.00樣品在不同磁場(chǎng)下的最大磁熵變(左)和相對(duì)制冷功率(右)Fig 5 (a) The change of magnetic entropy of x = 0.00 sample near Curie temperature, (b) Maximum entropy change (left) and relative cooling power (right) of x = 0.00 samples in different magnetic fields

圖4(a)是母體樣品不同溫度下的等溫磁化曲線。由該圖可以看出，樣品的磁化強(qiáng)度隨溫度的升高而下降，當(dāng)溫度升到450K時(shí)磁化強(qiáng)度與磁場(chǎng)呈線性正比關(guān)系，說(shuō)明此時(shí)為順磁態(tài)。圖4(b)所示為母體樣品的Arrott圖譜。由該圖可以看出，所有曲線的斜率均為正。根據(jù)Banejee定則，當(dāng)曲線的斜率為正時(shí)，樣品的磁相變過(guò)程為二級(jí)磁相變。當(dāng)曲線的斜率為負(fù)時(shí)，磁相變過(guò)程為一級(jí)磁相變[21]。由圖4(b)可以看出樣品的磁相變過(guò)程為二級(jí)磁相變。一級(jí)磁相變一般為磁性突變，發(fā)生在反鐵磁到鐵磁態(tài)、反鐵磁到亞鐵磁態(tài)以及線性反鐵磁到非線性反鐵磁態(tài)等的磁相變過(guò)程中。由于一級(jí)磁相變是磁性的突變，發(fā)生在很窄的溫度區(qū)間，因此能在一些一級(jí)磁相變材料中獲得很大的磁熵變值。衡量制冷材料性能的好壞不只是看磁熵變值的大小，還要看其制冷溫區(qū)是否廣闊。一級(jí)磁相變材料雖然具備較大的磁熵變值，但是其磁轉(zhuǎn)變溫區(qū)很窄，這大大限制了它的制冷能力。二級(jí)磁相變材料的磁轉(zhuǎn)變溫區(qū)較長(zhǎng)，這使得其制冷區(qū)間也更為寬泛。二級(jí)磁相變對(duì)應(yīng)于一個(gè)大溫區(qū)磁緩變過(guò)程，一般可發(fā)生在鐵磁到順磁態(tài)的轉(zhuǎn)變。由圖4(b)看出，樣品的磁相變過(guò)程對(duì)應(yīng)于二級(jí)磁轉(zhuǎn)變，雖然其磁熵變值小于一級(jí)磁相變材料，但是其制冷溫區(qū)較寬。

磁性材料的熱力學(xué)性質(zhì)由吉布斯自由能G(M，T)來(lái)描述，材料的磁熵為：

(1)

磁化強(qiáng)度為：

(2)

于是

(3)

對(duì)熵做全微分得

(4)

在等溫條件下，dT=0，此時(shí)(4)式演變?yōu)?/p>

(5)

對(duì)磁場(chǎng)進(jìn)行積分得到磁熵變值為

ΔSM(T,H)=SM(T,H)-SM(T,

(6)

在小場(chǎng)間隔下，公式(6)演變?yōu)?/p>

(7)

3 結(jié) 論

采用固相反應(yīng)法制備了雙鈣鈦礦化合物Sr2-xGaxFeMoO6(x=0.00，0.03，0.05)。對(duì)系列樣品進(jìn)行了X射線衍射圖譜測(cè)量，結(jié)果表明所有樣品均為四方相結(jié)構(gòu)，空間群為I4/m。樣品的低溫磁化強(qiáng)度測(cè)量結(jié)果表明只需要很小的磁場(chǎng)就能使樣品達(dá)到飽和狀態(tài)。通過(guò)樣品的場(chǎng)冷曲線求得樣品的居里溫度分別為370、355、338 K。隨著摻雜量的增加，樣品的磁轉(zhuǎn)變區(qū)間被擴(kuò)寬。x=0.00樣品的磁熵變最大值出現(xiàn)在居里溫度附近，2.5T磁場(chǎng)下，最大磁熵變值為0.59 J/kg·K，相對(duì)制冷功率為68.88 J/kg。所有樣品在300K至450K均為二級(jí)磁相變，其制冷溫區(qū)較寬，更適合高溫磁致冷。