李維紅，常西棟，王 乾，陳宇紅

(1. 大連大學(xué) 建筑工程學(xué)院，遼寧 大連 116622； 2. 北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，銀川 750021 )

0 引 言

建筑3D打印因其智能化程度高、建造速度快、降低勞動(dòng)力需求等優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的發(fā)展前景，也越來越多的引起人們的關(guān)注與研究[1-3]。3D打印水泥基材料在制備過程中需要控制的關(guān)鍵性能指標(biāo)包括流動(dòng)性、擠出性、可建造性、凝結(jié)時(shí)間及強(qiáng)度等。其中凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度作為2個(gè)主要性能指標(biāo)，對(duì)發(fā)揮3D打印快速建造優(yōu)勢(shì)有著重要影響[4-6]。凝結(jié)時(shí)間的調(diào)整可通過將快硬硫鋁酸鹽水泥與普通硅酸鹽水泥混合或者直接使用快硬硫鋁酸鹽水泥進(jìn)行調(diào)控，同時(shí)摻入必要的外加劑。Shakor[7]等將67.8%快硬硫鋁酸鹽水泥和32.2%的普通硅酸鹽水泥進(jìn)行混合，并加入4.5%的碳酸鋰進(jìn)行打印材料凝結(jié)時(shí)間的控制。Zareiyan[8]等通過將60%硫鋁酸鈣和40%普通硅酸鹽水泥混合，獲得了45 min凝結(jié)時(shí)間的水泥基材料，28 d抗壓強(qiáng)度為26.2 MPa。Sanjayan[9]等利用普通硅酸鹽水泥開發(fā)了一種水泥基材料，其初凝和終凝時(shí)間分別為142/284 min。Khalil[10]等使用93%的普通硅酸鹽水泥和7%的硫鋁酸鈣水泥制成了一種3D打印砂漿，其初凝和終凝時(shí)間分別為110/150 min，打印樣品和澆筑樣品28 d抗壓強(qiáng)度分別為79和88 MPa。藺喜強(qiáng)[11]等研發(fā)了一種由硫鋁酸鹽水泥和礦渣粉為主要基質(zhì)的打印材料，加入了減水劑、調(diào)凝組分以及復(fù)合體積穩(wěn)定劑等必要化學(xué)外加劑，可實(shí)現(xiàn)打印材料凝結(jié)時(shí)間在20～60 min靈活控制。由此可見，現(xiàn)有打印材料的凝結(jié)時(shí)間普遍在40～70 min左右甚至更長(zhǎng)，無法充分發(fā)揮其快速建造優(yōu)勢(shì)。

本文以快硬硫鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥兩個(gè)系列水泥作為基本膠凝材料，通過加入合適的促凝劑、減水劑及體積穩(wěn)定劑等，對(duì)制備的3D打印水泥基材料凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，研發(fā)凝結(jié)時(shí)間在5～20 min，同時(shí)滿足3D打印性能要求的速凝水泥基材料，并通過實(shí)際模擬打印，以驗(yàn)證其流動(dòng)性、擠出性、可建造性等工作性能和力學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上，擬結(jié)合自主研發(fā)的攪拌—擠出一體化3D打印機(jī)實(shí)現(xiàn)構(gòu)件快速打印。

1 材料選用及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料選用

水泥分別選用河北唐山北極熊42.5復(fù)合快硬硫鋁酸鹽水泥(SAC水泥)和大連水泥廠42.5R普通硅酸鹽水泥(OPC水泥)，化學(xué)成分及性能指標(biāo)如表1、2所示；細(xì)骨料，大連當(dāng)?shù)睾由常畲罅?.5 mm，細(xì)度模數(shù)2.73；減水劑：聚羧酸(PC)減水劑，減水率>25%；促凝劑：碳酸鋰(Li2CO3)；復(fù)合體積穩(wěn)定劑：包括增稠劑及觸變劑等。

表1 SAC水泥和OPC水泥化學(xué)成分

表2 SAC水泥和OPC水泥性能指標(biāo)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在本研究中，我們主要針對(duì)SAC系列和OPC系列速凝打印材料的流動(dòng)性、擠出性、可建造性、凝結(jié)時(shí)間及強(qiáng)度進(jìn)行綜合測(cè)試與分析，以期找到這些參數(shù)間相應(yīng)的平衡，獲得滿足打印要求的速凝水泥基材料，打印材料試驗(yàn)基本配合比見表3。

表3 3D打印水泥基材料基本配合比

流動(dòng)性測(cè)試依據(jù)GB/T2419-2005標(biāo)準(zhǔn)，采用跳桌實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。如圖1所示，以拌合物最終擴(kuò)展直徑的大小進(jìn)行流動(dòng)度值的確定；利用9 mm寬細(xì)絲評(píng)估可擠出性，該細(xì)絲包含5組1至5根，如圖2所示。每根細(xì)絲長(zhǎng)300 mm，打印總長(zhǎng)度為4 500 mm，當(dāng)4 500 mm的完整長(zhǎng)度打印完成且未發(fā)生阻塞或斷裂時(shí)，即認(rèn)為擠出性滿足打印要求；建造性則通過打印長(zhǎng)度為200 mm，寬度為40 mm的20層擠壓長(zhǎng)絲進(jìn)行評(píng)價(jià)，每層打印高度為7.0 mm，若其能夠保持原幾何形狀而沒有觀察到明顯變形則認(rèn)為是可建造的；對(duì)凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定則利用貫入阻力法采用砂漿測(cè)定儀進(jìn)行；針對(duì)力學(xué)性能測(cè)試依據(jù)GB/T50081—2002標(biāo)準(zhǔn)，制作40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試樣進(jìn)行測(cè)試，在本實(shí)驗(yàn)中，齡期選擇分別為1、3和28 d。

圖1 跳桌測(cè)試流動(dòng)度Fig 1 Jump table test fluidity

圖2 擠出性測(cè)試Fig 2 Extrusion test

本試驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室手動(dòng)模擬方式進(jìn)行試件打印。用于打印的手動(dòng)裝置如圖3所示。膠槍筒直徑為5 cm，在一端通過施加手動(dòng)壓力進(jìn)行擠壓，噴嘴則可根據(jù)測(cè)試指標(biāo)進(jìn)行更換。正在自主研發(fā)的攪拌—擠出一體化3D打印頭如圖4所示，該打印設(shè)備省略了攪拌及泵送系統(tǒng)，將打印材料的攪拌與擠出在噴頭中同時(shí)進(jìn)行，可實(shí)現(xiàn)干粉進(jìn)料，濕料擠出，打印材料攪拌更加均勻，1 min內(nèi)可打印5 kg干料，打印效率較高；打印后構(gòu)件可快速凝結(jié)，且可持續(xù)不間斷打印，打印完畢后易于清洗。

圖3 手動(dòng)打印設(shè)備Fig 3 Manual printing device

圖4 攪拌—擠出一體化3D打印頭Fig 4 Stirring-extruding integrated 3D print head

2 結(jié)果與討論

2.1 3D打印材料工作性能的評(píng)價(jià)

流動(dòng)性作為評(píng)估3D打印混合物工作性能的基本參數(shù)之一，對(duì)材料的打印性能發(fā)揮重要作用。流動(dòng)性過大，會(huì)降低材料的建造性，導(dǎo)致擠出的長(zhǎng)絲堆積層傾斜甚至坍塌；流動(dòng)性過小又不利于材料的擠出，易造成打印頭的堵塞。在研究中，我們通過對(duì)流動(dòng)性、擠出性及可建造性的綜合調(diào)整，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水泥基材料流動(dòng)度在170～182 mm之間時(shí)，其流動(dòng)性能滿足要求，在擠出過程中并未出現(xiàn)斷裂、噴嘴堵塞等現(xiàn)象，擠出性能良好。同時(shí)，通過對(duì)模擬打印的“短墻”(如圖5所示)總高度測(cè)量后發(fā)現(xiàn)，打印試樣實(shí)際高度為134 mm，為理論高度(140 mm)的95.7%，最底層層高度為6.5 mm，變形量?jī)H為7.1%，小于10%。從打印試樣整體上看，打印層之間堆積良好，底層無明顯變形，靜置以后也未發(fā)生傾斜坍塌等現(xiàn)象。

圖5 打印200 mm×40 mm×134 mm短墻測(cè)試建造性Fig 5 Construction test by printing 200 mm×40 mm×134 mm short wall

2.2 SAC系列速凝3D打印材料的制備

為了獲得SAC系列下的速凝3D打印水泥基材料，首先對(duì)SAC系列打印材料進(jìn)行凝結(jié)時(shí)間調(diào)整。Matusinovic[12]和韓建國(guó)等[13]的研究表明，鋰鹽作為SAC水泥有效的促凝劑，可大幅縮短SAC水泥的水化誘導(dǎo)期，顯著改善其凝結(jié)。因此本研究選取Li2CO3作為促凝劑，并選取0.02%～0.08% 4個(gè)不同比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究其對(duì)SAC系列打印材料凝結(jié)時(shí)間的影響規(guī)律，以確定最佳的促凝劑摻量，相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同比例Li2CO3對(duì)SAC水泥凝結(jié)時(shí)間影響Fig 6 Effect of different ratios of Li2CO3 on SAC cement setting time

由圖6不難看出，Li2CO3可以明顯縮短SAC系列打印材料的凝結(jié)時(shí)間，當(dāng)Li2CO3摻量為0.02%時(shí)，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間均縮短一半，并且隨著Li2CO3摻量的增加，凝結(jié)時(shí)間仍不斷縮短但縮短的趨勢(shì)減慢，初凝時(shí)間與終凝時(shí)間的差值基本保持不變。當(dāng)Li2CO3摻量為0.06%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間縮短到5 min，滿足速凝3D打印的要求。

圖7 Li2CO3摻量對(duì)SAC水泥力學(xué)性能的影響Fig 7 Effect of Li2CO3 content on SAC cement flexural strength

如圖7所示，對(duì)不同比例Li2CO3摻量對(duì)SAC系列打印材料力學(xué)性能的影響規(guī)律研究表明，在同一齡期，隨著Li2CO3摻量的增多，試樣的抗折和抗壓強(qiáng)度均先減小后增大，且在相同摻量的條件下，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，抗折強(qiáng)度均表現(xiàn)出了不同程度的下降。當(dāng)Li2CO3摻量為0.06%時(shí)，其早期和后期抗折強(qiáng)度均較高；對(duì)于抗壓強(qiáng)度來說，相較于0.02%和0.04%的摻入比例，摻0.06% Li2CO3條件下的試件1 d和3 d強(qiáng)度均為最高，且28 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度也高達(dá)54.0 MPa，僅比0.02%摻量低了0.7 MPa。

綜上所述，對(duì)于SAC系列速凝3D打印水泥基材料，可選用0.06%的Li2CO3摻量作為促凝劑，在達(dá)到速凝效果的同時(shí)還具有較高的早期和后期抗壓強(qiáng)度。對(duì)于抗折強(qiáng)度，可通過摻入纖維進(jìn)行提高(后續(xù)研究工作另述)。該摻量下的SAC系列速凝3D打印水泥基材料配比如表4所示。

表4 SAC系列速凝3D打印水泥基材料配合比

2.3 OPC系列速凝3D打印材料的制備

利用SAC水泥雖然能獲得凝結(jié)時(shí)間足夠短的速凝3D打印水泥基材料，但考慮到成本及其普適性，OPC水泥在實(shí)際使用中更具優(yōu)勢(shì)。但OPC水泥由于其凝結(jié)時(shí)間往往較長(zhǎng)，無法滿足速凝3D打印水泥基材料對(duì)凝結(jié)時(shí)間的要求。本試驗(yàn)通過以SAC取代部分OPC水泥的方式，研究SAC對(duì)OPC系列打印材料凝結(jié)時(shí)間和力學(xué)性能的影響，以期在獲得凝結(jié)時(shí)間較短、力學(xué)性能優(yōu)良的3D打印水泥基材料的同時(shí)，降低其建造成本。選取SAC摻量分別為5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%等7個(gè)比例進(jìn)行試驗(yàn)，凝結(jié)時(shí)間隨SAC摻量的變化規(guī)律如圖8所示。

圖8 不同比例SAC對(duì)OPC水泥凝結(jié)時(shí)間影響Fig 8 Effect of different proportions of SAC on OPC cement setting time

由圖8不難發(fā)現(xiàn)，相較于初凝和終凝時(shí)間分別為135 min和176 min的未摻加SAC的OPC系列打印材料，SAC的摻入可顯著縮短其凝結(jié)時(shí)間。當(dāng)SAC摻量為5%時(shí)，初凝時(shí)間縮短了70%、終凝時(shí)間縮短了64%；隨著SAC摻量的增加，凝結(jié)時(shí)間仍不斷縮短但趨勢(shì)減緩，且初凝與終凝時(shí)間間隔不斷減小。當(dāng)SAC摻量為15%時(shí)，初凝時(shí)間縮短為20 min；SAC摻量為40%時(shí)，初凝時(shí)間縮短至10 min，基本滿足速凝3D打印水泥基材料對(duì)凝結(jié)時(shí)間的要求。但有研究表明[14-15]，SAC摻量過多會(huì)導(dǎo)致材料強(qiáng)度下降，因此我們又研究了SAC摻量對(duì)OPC系列速凝水泥基材料力學(xué)性能的影響規(guī)律，從而選擇最優(yōu)的SAC摻量，以滿足實(shí)際應(yīng)用，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，對(duì)早期強(qiáng)度(1 d和3 d)來說，當(dāng)SAC摻量≤30%時(shí)，隨著SAC摻量的增加，OPC系列打印材料的抗折和抗壓強(qiáng)度均不斷減小，當(dāng)SAC摻量達(dá)到30%降到最低，抗折和抗壓強(qiáng)度分別為3.8和20.6 MPa；且當(dāng)SAC摻量在15%以內(nèi)時(shí)，試件的抗折和抗壓強(qiáng)度下降趨勢(shì)不明顯。在28 d齡期，當(dāng)SAC摻量在40%以內(nèi)時(shí)，隨著SAC摻量增加，抗折強(qiáng)度變化不明顯，與未摻加SAC試樣的抗折強(qiáng)度值基本相當(dāng)；對(duì)抗壓強(qiáng)度，不同比例SAC摻量下試件的抗壓強(qiáng)度均高于未摻加SAC的空白對(duì)照試樣，且其摻量為30%時(shí)抗壓強(qiáng)度最高，達(dá)到了65.7 MPa。

從上述試驗(yàn)結(jié)果來看，當(dāng)SAC摻量>15%時(shí)，試件的早期強(qiáng)度下降幅度較大；當(dāng)SAC摻量≤40%時(shí)，其28d抗壓、抗折強(qiáng)度與未摻加SAC試樣相當(dāng)，均未降低。綜合早、后期強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果，SAC摻量為15%的OPC系列打印材料具有較短的凝結(jié)時(shí)間和較優(yōu)的力學(xué)性能，可作為后續(xù)試驗(yàn)打印材料基本配比中SAC水泥摻量的參考值，該摻量下的OPC系列速凝3D打印水泥基材料配比如表5所示。

表5OPC系列速凝3D打印水泥基材料配合比

Table5MixratioofOPCseriesquick-setting3Dprintingcement-basedmaterial

OPC水泥SAC水泥砂水減水劑體積穩(wěn)定劑比例/%33.55.947.213.40.261.3

2.4 模擬打印試塊力學(xué)性能

綜合上述試驗(yàn)研究結(jié)果，我們對(duì)15% SAC摻量下的OPC系列速凝3D打印水泥基材料進(jìn)行了模擬打印，如圖10所示，打印試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，共6層，每層打印高度為7 mm。

圖10 模擬打印樣品Fig 10 Analog print sample

圖11 模擬打印試樣抗折斷面Fig 11 Fracture section of simulation print sample

圖12 打印與澆筑試樣力學(xué)性能對(duì)比Fig 12 Comparison of mechanical properties between printing and casting samples

對(duì)模擬打印試樣1 d、3 d和28 d齡期下抗壓及抗折強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試(圖11為模擬打印樣品的抗折斷面)，并與澆筑試樣同齡期下的強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果如圖12所示?？梢钥闯觯蛴≡嚇? d、3 d和28 d的抗折強(qiáng)度分別為7.4 MPa、8.7 MPa和9.7 MPa，是澆筑試樣的91.4%、92.6%和89.0%；抗壓強(qiáng)度分別為28.3、37.8和48.8 MPa，是澆筑試樣的86%、90.4%和87.8%，打印試樣強(qiáng)度損失率均小于15%。

3 結(jié) 論

(1)本研究分別以快硬硫鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥作為基本膠凝材料，通過添加減水劑、促凝劑、體積穩(wěn)定劑等制備的速凝3D打印水泥基材料，可實(shí)現(xiàn)凝結(jié)時(shí)間在5～20 min可控；當(dāng)其流動(dòng)度在170～182 mm之間時(shí)，具有滿足打印的流動(dòng)性能；通過打印“短墻”測(cè)試可建造性，當(dāng)其總高度的變化率<5%，最底層高度變化率<10%時(shí)，速凝3D打印水泥基材料的工作性能能夠滿足打印要求。

(2)Li2CO3作為SAC水泥有效的促凝劑，可顯著縮短SAC系列打印材料的凝結(jié)時(shí)間。當(dāng)Li2CO3摻量為0.06%時(shí)，可將材料的凝結(jié)時(shí)間縮短至5 min，同時(shí)制備的3D打印材料好具有較高的早期強(qiáng)度，1 d抗壓強(qiáng)度為47.1 MPa，28 d強(qiáng)度達(dá)到了54.0 MPa。

(3)OPC系列速凝3D打印水泥基材料的制備可通過添加SAC水泥縮短凝結(jié)時(shí)間。研究發(fā)現(xiàn)，隨著SAC摻量的增加，凝結(jié)時(shí)間在不斷縮短，且初凝與終凝的時(shí)間間隔也在減小。當(dāng)SAC水泥摻量為15%時(shí)，可將OPC系列打印材料凝結(jié)時(shí)間縮短為20 min，當(dāng)其摻量增加至40%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間縮短至10 min。強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果表明，SAC摻量增多主要降低3D打印材料早期強(qiáng)度，對(duì)28 d強(qiáng)度影響不大。

(4)選取15% SAC摻量的速凝水泥基材料進(jìn)行模擬打印，并同澆筑試樣進(jìn)行強(qiáng)度對(duì)比。測(cè)試結(jié)果表明，在不同齡期，模擬打印試樣的抗壓和抗折強(qiáng)度較澆筑試樣均有所降低，但降低幅度均不超過15%，模擬打印試樣28 d抗壓和抗折強(qiáng)度分別為48.8和9.7 MPa，能夠滿足工程應(yīng)用。